Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 9 )

Рис. 3.8 ‑ Вид простой записи в отсутствии тепловых эффектов при различной скорости вращения барабана

Резко изменение скорости нагрева приводит к появлению на записи отрезков кривой, отличающихся иным наклоном к оси абсцисс. При отсутствии тепловых эффектов на термограмме получится прямая линия, угол наклона которой с линией, отвечающей нулевому значению температур, зависит от скорости изменения температуры, при неизменном масштабе записи. Чем больше скорость нагрева, тем больше угол, образованный записью и осью абсцисс.

1. В случае возникновения при нагреве эндотермической реакции, тепло, подводимое к образцу, поглощается веществом, вследствие чего образец нагревается медленнее окружающего печного пространства. На термограмме это соответствует отклонению кривой от ее первоначального направления в сторону оси абсцисс. При этом наблюдаются следующие явления: кривая идет параллельно оси абсцисс (горизонтальный участок кривой). Теоретически это соответствует моновариантному равновесию для неконденсированных систем (кипение чистой жидкости, диссоциация карбонатов) или безвариантному равновесию для конденсированных систем (плавление чистых солей, минералов) (рис. 3.9 а).

Горизонтальный участок на термограммах обозначает, что все поступающее извне тепло поглощается в результате эндотермического процесса. Очевидно, что чем выше скорость нагрева и, следовательно, температурный градиент между веществом и печным пространством, тем большее количество вещества реагирует в единицу времени. Необходимо иметь в виду, что для каждого изотермического процесса (Т=const) при непрерывном нагреве печи реакция начинается при незначительном градиенте температур между веществом и печью, а заканчивается в зависимости от количества превращающегося вещества при довольно больших разностях температур, достигающих 100-150 °С и более. Следовательно, количество продукта реакции в единицу времени должно равномерно возрастать, с другой стороны, количество не прореагировавшего вещества будет непрерывно уменьшаться, отсюда, уменьшится количество поглощающегося тепла. В результате усредненная температура образца, состоящего к концу реакции из продуктов реакции, начинает повышаться, поэтому горизонтальный участок кривой на термограмме заканчивается плавным закруглением. Другой причиной образования участков, расположенных на термограмме не горизонтально для вариантных процессов является ограниченная скорость некоторых реакций, таких, как некоторые полиморфные превращения. В условиях достаточно быстрого нагрева подобных веществ реакция наступает при температуре, отвечающей равновесию данного процесса. Но затем, когда скорость процесса, температура, отмечаемая термопарой, начинает равномерно повышаться, и на кривой образуется закругление (рис. 3.9 б).

Рис. 3.9 ‑ Вид простой записи при эндотермической реакции

2. Наклонный участок кривой нагревания, кроме случаев, отмеченных выше, теоретически соответствует дивариантному равновесию, такому, например, как кипение насыщенных растворов, плавление и кристаллизация твердых растворов, кипение индивидуальных жидкостей или диссоциация веществ в замкнутом пространстве, т. е. при возрастании внешнего давления (рисунок 1.5 в). В подобных случаях на термограммах будет получаться наклонный, а не горизонтальный отрезок кривой, независимо от скорости нагрева.

3. В тех случаях, когда вещество при определенной температуре, соответствующий разрушению кристаллической решетки, дает другое вещество (твердое или жидкое), которое немедленно подвергается новому фазовому превращению, так как равновесная температура последнего находится ниже температуры первоначальной реакции, возникает так называемая «волна перегрева», кривая нагрева отклоняется в сторону абсцисс (рис. 3.10 а). Разность температур фазового превращения первоначального вещества и вновь образовавшегося может достигать 150 °С. Так, например, доломит, CaCO3.MgCO3, устойчивый до температуры 730-740 °С, при этой температуре распадается на CaCO3 и MgCO3. Но MgCO3 при атмосферном давлении диссоциирует MgCO3 « MgO + CO2 около 600 °С, а при 730-740 °С обладает давлением диссоциации около 600 атмосфер. Вследствие этого диссоциация MgCO3 протекает с большей скоростью и сопровождается поглощением большого количества тепла (104-109 кДж/моль), а температура образца резко понижается.

В случае экзотермических реакций происходит суммирование тепла, подводимого извне и выделяемого самим веществом. При этом на термограмме наблюдается увеличение угла наклона кривой, в зависимости от скорости выделения тепла на термограмме могут наблюдаться следующие превращения:

Рис. 3.10 ‑ Вид простой записи: в случае «волы перегрева» (а), и «экзотермической волны» (б)

1. Экзотермическая «волна», что соответствует процессу, идущему сравнительно с небольшой скоростью, причем в конце максимум плавно закругляется, вследствие уменьшения количества вещества, превращающегося с выделением тепла (рис. 3.10 б).

2. Острый пик, который указывает, что скорость фазового превращения и выделения тепла велика. Внезапное прекращение процесса обусловливает быстрое возвращение кривой в первоначальное направление за счет быстрой отдачи тепла окружающему пространству (рис. 3.11 а). Кривая такого вида записывается, например, при реакции металлического церия с кислородом.

Рис. 3.11 ‑ Вид простой записи: быстропротекающий экзоэффект (а), экзоэффект типа взрыва (б).

3. Кривая круто поворачивает вверх и на некотором участке практически параллельна оси ординат (рис. 3.11 б). Это соответствует автокаталитическому процессу типа взрыва. Иногда скорость этого процесса настолько велика, что на термограмме не остается следов записи.

Метод регистрации тепловых процессов (простая запись) в координатах температура ‑ время недостаточно чувствителен, поскольку отражение эффектов на термограммах соответствует только отклонениям плавной кривой нагревания в ту или иную сторону от ее направления в отсутствии теплового эффекта. Соответствующая разность температур между стенкой тигля и центральной частью навески может достичь 100-150 °С, но чаще бывает значительно меньше. Между тем возникающая разность температур и создает отклонение на кривой простой записи. Это приводит к тому, что незначительные тепловые эффекты часто не могут быть обнаружены на кривой простой записи.

Дифференциальная запись, предложенная еще в 1891 году Робертс-Остеном, позволяет получить на термограмме отчетливые отклонения кривой при разности температур между веществом и печным пространством в десятые и даже сотые доли градуса. Чаще всего дифференциальная запись регистрирует разность температур между исследуемым образцом и индифферентным веществом (эталоном), не испытывающем в данном интервале температур никаких термических превращений. Эталон помещается в печь одновременно с образцом и, по возможности, в одинаковые условия. Разность температур DТА отсчитывается по оси ординат, время ‑ по оси абсцисс.

Рис. 3.12 ‑ Схема дифференциальной термопары

Дифференциальная запись осуществляется с помощью двух одинаковых термопар, соединенных между собой одноименными полюсами (рис. 3.12).

При нагревании такой термопары, возникающие в ней термотоки, будут направлены навстречу друг другу и при их равенстве взаимно компенсируются. Гальванометр, заключенный в цепь дифференциальной термопары, при равенстве температур, а точнее при равенстве их термо. э.д. с., не покажет никакого отклонения. Следовательно, если при нагревании образец и эталон не испытывают никаких превращений и обладают одинаковой теплоемкостью и теплопроводностью, то дифференциальная запись на термограмме будет иметь вид прямой линии, параллельной оси абсцисс (рис. 3.13 а).

Эндотермические эффекты отражаются на термограмме резким отклонением дифференциальной кривой в сторону оси абсцисс (рис. 3.13 б). Но начало эффекта характеризуется острым изломом на дифференциальной кривой только для веществ с большой теплопроводностью (металлов), для веществ с плохой теплопроводностью начало отклонения дифференциальной записи всегда закруглено (рис. 3.13 в).

Рис. 3.13 ‑ Дифференциальная запись: а) в отсутствии теплового эффекта; б) в присутствии эндоэффекта в веществах с хорошей теплопроводностью; в) в присутствии эндоэффекта в веществах с плохой теплопроводностью

Это явление объясняется тем, что при нагреве подобных веществ разность температур между периферийной и центральной частью образца довольно велика. Поэтому, когда то или иное превращение начинается у стенок тигля, то температура спая термопары может быть заметно ниже. Так как превращение протекает при постоянной температуре, то это градиент постепенно уменьшается и приводит к замедлению повышения температуры у спая термопары. Скорость же нагрева эталона остается постоянной. Это и вызывает постепенное нарастание разности температур между обоими спаями дифференциальной термопары, вызывающее закругление кривой.

Экзотермический процесс характеризуется резким отклонением записи вверх (рис. 3.14). Но одна дифференциальная запись сама по себе не является полноценной, так как, обнаруживая самые незначительные эффекты, она не позволяет определять температуры этих процессов. Поэтому ее всегда комбинируют с простой и получают на термограмме две записи: простую ‑ для определения температуры тех или иных процессов и дифференциальную ‑ для увеличения чувствительности установки. Схема комбинированной термопары приведена на рис. 3.15, а запись теплового эффекта комбинированной термопарой ‑ на рис. 3.16.