Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 14 )

Короткое замыкание ветвей термопары чаще всего наблюдается в местах выхода проволок из фарфоровых трубок, а также при плохой изоляции других частей термопар. При коротком замыкании ветвей простой термопары и простая, и дифференциальная записи отклоняются вниз. При замыкании вервей дифференциальной части термопары простая запись дает нормальную кривую, а дифференциальная запись быстро уходит вверх.

При сборке и ремонте приборов для дифференциально-термического анализа можно переменить полюса в цепях гальванометров простой и дифференциальной записи. Для проверки правильности действия гальванометров необходимо провести следующие операции: переключатель чувствительности ДТА поставить в положение 1/20, переключатель измерения температуры образца или эталона поставить в положение «Проба». Пламенем спички нагреть сначала термопару, измеряющую температуру эталона, а затем термопару – ДТА. При правильной сборке световые сигналы гальванометра должны перемещаться так, как показано ниже.

Рис. 3.21 ‑ Схема комбинированной термопары	Рис. 3.22 ‑ Вид кривых простой и дифференциальной записей при обрыве цепи термопар между точками 1 и 2

Рис. 3.23 ‑ Вид кривых простой и дифференциальной записей при обрыве цепи термопар между точками 6 и 7	Рис. 3.24 ‑ Вид простой и дифференциальной записей при обрыве цепи между точками 4 и 8

Если в процессе сборки были оборваны тонкие проводники, идущие от термопар, или отсутствует контакт, то при подогревании термопары образца (ДТА) световые сигналы не реагируют на нагрев. При нагревании же термопары-эталона световые сигналы отклоняются в одну сторону.

Нагрев термопары	Положение переключателя «Проба» ‑ «Инертное вещество»	Направление движения световых сигналов
Т	ДТА
Проба	Проба	®	®
Инертное вещество (эталон)	Проба	½
Проба	Эталон	½	®
Инертное вещество (эталон)	Эталон	®

3.11. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕРМОГРАФИЯ

Пирометры Курнакова различных типов и дериватографы позволили изучать тепловые процессы до 1500-1600 °С (с использованием платино-платинородиевых термопар и нагревателей) без создания инертной атмосферы в печах. Но часто необходимо изучать условия протекания реакций, фазовых превращений при более высоких температурах (2000-3000 °С). Приборы, используемые при таких работах, имеют принципиально те же узлы, что и на пирометрах Курнакова и дериватографах. Но в их конструкции имеется ряд отличий. Так, в приборе для ДТА, позволяющем вести измерения до 2000-2500 °С, разработанном в Институте физики металлов АН УССР используется датчик оригинальной конструкции и термостат (рис. 3.25). Образец 10, имеющий форму цилиндра диаметром 5-7 и высотой 2-5 мм, помещают в цилиндрический тигель 7 из Al2O3, свободно стоящий на электродах термопары 6. Тигель закрывается крышкой 9. Эталонный датчик 4 отделяется от датчика 6 керамической пластинкой 5 толщиной 1,5 мм. В качестве эталона используется молибденовый или вольфрамовый термостат 13, который закрывается крышкой 12. Крышка термостата изолируется от образца и термопар керамическим цилиндром 11 с крышкой 8. Термостат крепится на вертикальной керамической трубке 14, внутри которой проходят выводы 1 от термопар 4 и 6, защищенные соломкой 2. При нагревании до температуры плавления образец не касается стенок тигля. Поэтому кривую ДТА первого нагрева образца можно принять за истинную характеристику сплава. Термопары изготавливали из вольфрама и рения или вольфрама и иридия. В качестве нагревателей использовали молибден. Нагреватели помещали в виде двух параллельных ветвей вокруг термостата. Токоподводы к нагревателям охлаждали водой. Печь закрывали керамическими и металлическими экранами. От окружающего воздуха печь изолируется металлическим охлаждаемым колпаком. Рабочее пространство вакуумируется или заполняется очищенным аргоном.

Установка для ДТА конструкции позволяет получить температуры до 2700 °С. В установке используются вольфрамовые элементы сопротивления, собранные по схеме равновесного моста с автоматической записью температуры одного из датчиков (на примере пирометра Курнакова) и разности температур рабочего и эталонного датчиков.

Рис. 3.25 ‑ Термостат установки термического анализа при 2500 °С

Основными недостатками описанных установок ДТА являются зависимость рабочей температуры от электроизоляционных и теплоизоляционных свойств керамики, небольшой ассортимент химически стойких веществ для изготовления тиглей. Для повышения рабочих температур необходимо найти высокотемпературный изоляционный материал, создать установки без керамических частей в зоне высоких температур, химически стойкие материалы для тиглей, создать установки без использования тиглей. В лаборатории редких металлов и сплавов Института металлургии имени создана установка ДТА, в которой образец помещается непосредственно на проволочки рабочей термопары. Чтобы образец не успевал реагировать с термопарой, используют высокую скорость нагревания ‑ около 300 град/мин.

3.12. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР

В современных термографических установках температура измеряется не непосредственно в пробе, а косвенным путем через стенки впадины тигля (рис. 3.26 в).

Как показывает опыт, этот вид измерения температуры является правильным и самым удобным, так как впадина тигля соприкасается с внутренними слоями пробы на большой поверхности. Стенки тигля имеют большую теплопроводность, точно воспринимают температуру пробы. При таком способе измерения выравниваются все неравномерности температуры внутри пробы и всегда получаются воспроизводимые результаты измерения температуры.

Рис. 3.26

Термографические исследования считаются правильными, если эндотермические эффекты оцениваются температурой максимума пика, а экзотермические эффекты характеризуются температурой начала реакции (рис. 3.27). Рассмотрим это положение подробнее. Приборы термического анализа позволяют измерять температуру как внутри пробы, так и внутри инертного вещества. Проведем следующий эксперимент. Поместим в один тигель инертное вещество, а в другой ‑ исследуемую пробу, причем проба испытывает эндотермическое превращение. Тигли будем нагревать равномерно с постоянной скоростью. Для простоты предположим, что температура исследуемой пробы почти не изменяется, пока все вещество не подверглось превращению. Кроме того, допустим, что после окончания начала реакции температура пробы с большой скоростью поднимается до температуры печи (это соответствует действительности, если никакие посторонние факторы не влияют на термический процесс).

Рис. 3.27 ‑ Оценка характеристичных температур при эндо - (а) и экзотермических (б) эффектах

В первом опыте будем измерять температуру в пробе. С начала реакции гальванометр почти не показывает повышения температуры Т. Гальванометр ДТА же отклоняется все больше и больше, показывая все увеличивающуюся разность температур исследуемого вещества и эталона (кривая Т1q1, рисунок 1.25).

После окончания реакции гальванометр Т показывает резкое увеличение температуры пробы до температуры печи (кривая Т1Т1'), а световой сигнал гальванометра ДТА в то же время возвращается в нулевое положение (кривая qT1'). Проведем этот эксперимент еще раз, но променяем местами гальванометры Т и ДТА. То есть гальванометром ДТА- будем измерять температуру в инертном веществе. В течении процесса гальванометр Т фиксирует медленное повышение температуры пробы (кривая Т1Т1'), а гальванометр ДТА ‑ увеличение разности температур пробы и эталона (кривая Т1q1'). После окончания реакции показания гальванометра ДТА падают до нуля (кривая Т1'q1').

Рис. 3.28. ‑ Вид кривых ДТА записи эндотермического эффекта при измерении температуры в пробе (кривая а) и в эталоне (кривая б)

Ход первой кривой отличается от хода второй, причем разница (Т1-Т1') достигает 40-50 °С (рис. 3.28). Температура Т1' означает температуру эталона в момент максимального отклонения гальванометра Т, а Т1 ‑ это температура испытуемой пробы в тот момент, когда реакция протекает с максимальной скоростью. Так как эндотермическая реакция характеризуется максимальной скоростью, а ей соответствует максимальное отклонение кривой ДТА на разность температур не влияют никакие факторы кроме количества тепла, поглощающегося в результате эндотермической реакции. Поэтому принято эндоэффект характеризовать температурой максимума пика.