Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 22 )

В некоторых случаях эффект, обратный плавлению (кристаллизация), может и не наступить. Кристаллизация наступает внезапно при более низкой температуре. Если тепловой эффект кристаллизации будет больше суммы теплоемкостей вещества и скорости отвода тепла при охлаждении, то температура может вновь достичь температуры плавления. При этом на кривой простой записи получится характерная волна и затем небольшой горизонтальный отрезок, соответствующий температуре плавления (рис. 5.3). При малом тепловом эффекте и сильном переохлаждении подъем температуры после наступившей кристаллизации может и не достичь температуры плавления. Явление переохлаждения часто наблюдается при быстром охлаждении металлов и органических веществ. Часто на кривых нагревания дифференциальной записи перед началом плавления наблюдается небольшой пик вверх, после чего сразу наступает резкое и значительное отклонение кривой вниз, указывающее на начало плавления. Это явление обусловлено резким увеличением температуропроводности вследствие начала плавления образца.

Рис. 5.2. Вид кривой ДТА при резком увеличении температуропроводности образца в начале плавления

Рис. 5.3. Вид простой записи при выделении большого количества тепла при кристаллизации

5.3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Реакции разложения очень разнообразны и многочисленны и сопровождаются поглощением пли выделением тепла. Реакции, сопровождаемые выделением тепла, как правило, протекают до конца, иногда автокаталитически со скоростью взрыва, например пироксилин (рис. 5.4). Разложение, протекающее с поглощением тепла, совершается только до тех пор, пока тепло поступает к веществу. Примером того, как может идти реакция разложения с поглощением тепла, служит термограмма глауберита Na2SO4-CaSO4 (рис. 5.5, а). Эта соль устойчива лишь до температуры 520 °С; при достижении данной температуры наблюдается большой эндотермический эффект распада этого соединения на составляющие сульфаты. При охлаждении или при повторном нагреве (рисунок 2, б) указанный эффект отсутствует, причем на термограмме повторного нагрева наблюдается только эффект при 240 °С, соответствующий полиморфному превращению сульфата натрия.

Рис. 5.4. Термограмма пироксилина

Рис. 5.5.Термограмма глауберита: а) глауберит; б) повторный нагрев глауберита

Реакции диссоциации представляют собой обратимые процессы разложения, при которых одна из образующихся фаз является газообразной. Типичной в этом отношении является диссоциация карбонатов. Равновесия в системах карбонат ‑ оксид металла и углекислый газ являются очень удобными примерами, показывающими, что эти равновесия и температура реакции зависят от давления углекислого газа в системе. При атмосферном давлении процесс диссоциации будет идти в сторону разложения карбоната при температуре около 899 °С. Процесс диссоциации может начаться с той температуры, при которой давление диссоциации превысит парциальное давление углекислого газа над веществом. Выделяющийся газ сразу повышает парциальное давление, и процесс останавливается, если не обеспечен непрерывный газообмен. Этот процесс на границе твердой фазы обладает сравнительно небольшой скоростью и в основном зависит от величины поверхности. Выше температуры равновесия давление диссоциации превышает внешнее давление и, независимо от состава газовой фазы, процесс разложения начинается сразу по всей массе вещества. Таким образом, процесс диссоциации выше температуры равновесия протекает быстро и почти не зависит ни от дисперсности, ни от величины поверхности карбоната. На термограммах температура диссоциации отражается горизонтальными отрезками. Начало отклонения дифференциальной записи может быть замечено при различных температурах, в зависимости от чувствительности аппаратуры, скорости газообмена, формы сосудов и т. д. При малом содержании карбоната в веществе процесс может закончиться ранее, чем будет достигнута температура равновесия. При этом горизонтальный отрезок кривой простой записи будет вообще отсутствовать. На рис. 5.6 показано, как будет изменяться величина пика на дифференциальной записи и температура, отвечающая максимуму ее отклонения при уменьшении содержания СаСО3 (пунктиры на рисунке).

Иная картина наблюдается в тех случаях, когда нагрев проводят в сосудах, наполненных углекислым газом. Здесь уже процесс диссоциации не может начаться ниже температуры равновесия, и на кривой дифференциальной записи возникает достаточно острый излом и далее прямолинейный отрезок отклонения кривой дифференциальной записи от нулевой линии. Необходимо только, чтобы газообмен был вообще исключен, так как диффузия газов может протекать с большой скоростью.

Рис. 5.6. Термограмма карбоната кальция в смеси с Ca(OH)2 при различных величинах навесок CaCO3 (пунктир)

Установлено, что температура диссоциации карбонатов зависит от давления СО2 и может быть выражена уравнением

где ∆Н дано в кДж/молъ, Р (давление) ‑ в мм рт. ст.

При изучении процессов диссоциации карбонатов необходимо учитывать вероятность образования твердых растворов, приводящую к изменению температур диссоциации. Так, при изучении термограмм смесей карбонатов кальция и кадмия обращает на себя внимание дополнительный эндотермический эффект, налагающийся на диссоциацию карбоната кальция (рис. 5.7). Этот эффект можно отнести к диссоциации твердого раствора карбонатов кальция и кадмия, образовавшегося в небольшом количестве при тщательном перемешивании обоих карбонатов. При совместном их осаждении количество твердого раствора значительно увеличивается и термограмма приобретает иной вид (рис. 5.8).

Рис. 5.7. Термограмма смеси карбонатов кальция и кадмия

Рис. 5.8. Термограмма совместно осажденных карбонатов кальция и кадмия

Из рис. 5.8 видно, что диссоциация карбоната кадмия повысилась с 420 до 565 °С, а диссоциация карбоната кальция понизилась с 900 до 750-800 °С. Отсюда можно сделать вывод, что карбонаты кальция и кадмия дают два ряда твердых растворов; раствор карбоната кальция в карбонате кадмия и наоборот. Образование их происходит очень легко, так как даже перемешивание двух чистых карбонатов дает ясный эффект появления в карбонате кальция небольшого количества твердого раствора карбоната кадмия.

5.4. ПРОЦЕССЫ ДЕГИДРАТАЦИИ

Реакции дегидратации представляют собой часто встречающиеся процессы и отражаются на термограммах яркими эндотермическими эффектами. Особенность дериватографического изучения процесса дегидратации заключается в том, что запись соответствующих кривых нагревания и изменения веса производится автоматически при помощи самописца из одной навески кристаллогидрата на одной и той же диаграммной ленте, строго при одних и тех же условиях проведения опыта (температура, время нагрева, скорость нагрева и т. д.). Тем самым обеспечивается хорошая воспроизводимость результатов опыта.

Следует отметить, что результаты, полученные разными исследователями при использовании одного и того же метода, нередко отличаются друг от друга. Причиной этого являются некоторые различия в деталях применяемого метода (скорость нагрева, величина навески и др.).

Каждый кристаллогидрат обладает некоторым определенным давлением диссоциации при данной температуре, и, если его поместить в атмосферу с меньшим давлением паров, он начинает терять воду до тех пор, пока парциальное давление водяных паров не станет равным давлению диссоциации кристаллогидрата или пока эта соль не разложится полностью.

Итак, процесс обезвоживания может наблюдаться при температурах более низких, нежели та, которая соответствует давлению диссоциации кристаллогидрата.

Реакции дегидратации можно разбить на несколько групп, характеризующимся различным поведением веществ при нагревании:

1.  Кристаллогидраты с термической диссоциацией (потеря конституционной воды). При достижении определенной температуры вещество начинает терять воду, поскольку давление диссоциации достигло внешнего давления. Изменение внешнего давления сказывается на температуре дегидратации. Кристаллогидратная вода теряется при температуре не выше 350 °С. К этой группе можно отнести и ряд кристаллогидратов, ведущих себя при нагревании аналогично, с той лишь разницей, что конституционная вода теряется при более высоких температурах (выше 500 °С). Кристаллогидратов, теряющих воду по типу диссоциации, имеется очень много, например ВаСl2.2Н2О (рис. 5.9). Термограмма этой соли приведена на рисунке и характеризуется двумя эффектами потери полутора молекул воды. При изменении внешнего давления температуры обоих эффектов меняются в соответствии с процессами, характерными для диссоциации.

Рис. 5.9. Термограмма ВаСl2.2Н2О

2.  Кристаллогидраты, плавящиеся в своей кристаллизационной воде при нагревании. При этом могут иметь место два случая. В первом соль плавится конгруэнтно, образуя ненасыщенный раствор. При нагревании раствор закипает, а температура непрерывно повышается до тех пор, пока раствор не достигает насыщения. Далее раствор кипит при неизменной температуре, пока не останется сухая соль. Примером такого кристаллогидрата может служить гипосульфит натрия (Na2S2О3 5H2O) (рис. 5.10). Соль плавится при 48 °С, раствор закипает около 110 °С и окончательное выкипание насыщенного раствора происходит при 120 °С.