Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 6 )

2.2.  Классификация методов термического анализа

Термический анализ один из распространенных методов физико-химического анализа, служащий для исследования процессов, происходящих в веществе при непрерывном нагревании или охлаждении.

Термический анализ ‑ совокупность методов определения температур, при которых происходят процессы, сопровождающиеся либо выделением тепла (например, кристаллизация из жидкости), либо его поглощением (например, плавление, термическая диссоциация).

В основу классификации методов термического анализа можно положить два признака:

1) способ регистрации температуры (функции от нее). Выделяют визуальный метод и метод автоматической записи.

Визуальный метод термического анализа состоит в наблюдении и измерении температуры первого появления (исчезновения) неоднородности (например, выпадения кристаллов, исчезновения мути в системе двух несмешивающихся жидкостей) в изучаемой среде при её охлаждении (или нагревании). Он применим только к прозрачным легкоплавким объектам. Термическая кривая строится вручную.

2) координатный признак (в каких координатах осуществляется запись термической кривой). Регистрируется температура образца или какая-либо функция от температуры точки образца (ДТА, СТА)

Гораздо более общим является метод построения кривых «время – температура». Нагревая (охлаждая) изучаемый объект, измеряют через небольшие промежутки времени его температуру; результаты измерений изображают графически, откладывая время по оси абсцисс, а температуру ‑ по оси ординат. При отсутствии превращений кривая нагревания (охлаждения) идёт плавно; превращения отражаются появлением на кривой изломов или горизонтальных участков («остановок»).

Наиболее точен дифференциальный метод термического анализа, по которому нагревание (охлаждение) исследуемого объекта ведут вместе и в одних и тех же условиях с веществом-эталоном, которое в условиях опыта не имеет превращений. В этом случае на одном и том же графике записывают и кривую «время – температура», и кривую «время ‑ разность температур» объекта и эталона. Эта разность появляется при любом превращении исследуемого объекта, протекающем с поглощением (выделением) тепла. О характере превращений судят по виду простой кривой нагревания (охлаждения), а по дифференциальной кривой точно определяют температуру превращения. Для записи кривых нагревания и охлаждения используют самопишущие приборы (пирометр ), электронные (автоматические) потенциометры, оптические пирометры, дериватографы.

2.1. Пирометр Курнакова

В основе термического анализа лежит четыре принципа:

1. Закон постоянства химического состава: данное химическое соединение в данных химических условиях всегда обладает одним и тем же составом.

2. Закон постоянства физических свойств: данное химическое соединение в данных условиях всегда обладает одними и теми же физическими свойствами.

3. Принцип соответствия: каждому превращению в образце, которое может быть зафиксировано данным прибором, на термической кривой должен соответствовать термический эффект.

4. Принцип характеристичности: для данных условий термические эффекты для данного химического соединения столь же характеристичны для него, как и те превращения, которым соответствуют эти термические эффекты.

Различные варианты термического анализа используются при решении многих задач химии твердого тела: исследование твердофазных реакций, термического разложения и фазовых превращений веществ, построение фазовых диаграмм. Многие твердые вещества меняют свои свойства с изменением температуры, что открывает возможность их изучения методами термического анализа.

Методы термического анализа используют для:

1)  исследования состава и свойств природных минеральных образований и синтетических продуктов разного назначения;

2)  качественного и количественного анализа веществ;

3)  построения диаграмм состояния;

4)  определения физических констант: температур и энтальпий плавления, температуры и энтальпий кристаллических переходов;

5)  определения энтальпий фазовых превращений и энтальпий реакций;

6)  определения кинетических параметров превращений;

7)  определения температур фазовых превращений;

8)  определения границ твердых растворов.

Родоначальником метода принято считать Н. Ле Шателье, применившего его при исследовании глинистых материалов в 1887 г. В 1904 г предложил прибор для автоматической записи температуры образца на фотобумаге (пирометр Курнакова (рис. 2.1.)), а в 1910 г усовершенствовал его, добавив запись дифференциальной термопары.

Современный термический анализ охватывает методы исследования свойств материалов, зависящих от температуры. Дифференциально-сканирующая калориметрия, дифференциально-термический анализ и термогравиметрия хорошо себя зарекомендовали как в исследовательских лабораториях университетов, так и в промышленных лабораториях контроля качества. Основными разновидностями термического анализа являются термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА).

Методы термического анализа делятся на:

·  Дилатометрия  

·  Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 

·  Дифференциальный термический анализ (ДТА) 

·  Термомеханический анализ / динамический механический анализ (ДМА) 

·  Термогравиметрический анализ (ТГА) 

·  Совмещенный термический анализ (СТА) 

·  Метод лазерной вспышки 

·  Анализ выделяющихся газов (АВГ) 

Обычные физические методы могут включать произвольную группу методов контроля за изменениями состояния исследуемого образца на основе изменения выбранного физического параметра во времени в виде отклика на определенный набор экспериментальных условий измерения. Обычно измерения проводятся при определенном давлении, в определенном электрическом поле и т. д., что соответствует физическим экспериментам в изобарических условиях, в постоянном внешнем поле и т. д. Для характеристики окружения образца наиболее часто экспериментально контролируют температуру, т. е. проводят термофизические измерения. В соответствии с теми температурными условиями, в которых проводят эти термофизические измерения, можно выделить три вида термофизических экспериментов (рис. 2.2). При условии (рис. 2.2, а), что высокотемпературное состояние образца не нарушено при закалке (рис. 2.4), имеется возможность получить необходимую информацию о состоянии образца с помощью произвольно выбранного физического метода. Поскольку на практике измерения проводятся, как правило, при комнатной температуре, эти методы часто не относят к «истинным» термофизическим измерениям. При изотермических измерениях (рис. 2.2,6) свойства материала определяются непосредственно при высоких температурах (кинетические данные, полученные таким путем, страдают от неопределенности в начальный период времени). Методы термического анализа обычно охватывают все изменения состояния образца при ступенчатом или непрерывном изменении температуры в пространстве вокруг образца. Однако наиболее часто термином термический анализ обозначают лишь процесс снятия данных при непрерывном линейном изменении температуры образца (рис. 2.2,в), который иногда называют также динамическим термическим анализом. В этом случае термический анализ действительно анализ, так как позволяет идентифицировать химические фазы и их смеси на основании наблюдаемых эффектов при изменении температуры по заданному закону.

Рис. 2.2. Зависимость температуры Т от времени t при различных термофизических измерениях: а ‑ после нагрева и последующей закалки высокотемпературного состояния (с помощью быстрого охлаждения, Измерение обычно проводится при комнатной температуре; б ‑ изотермическое измерение проводится при температуре, отличающейся от лабораторной (например, при высокой или низкой температуре); в ‑ неизотермическое измерение, причем температура есть непрерывная функция времени. 1 ‑ стадия нагрева; 2 ‑ отжиг; 3 ‑ быстрое охлаждение; 4 ‑ измерение.

Здесь следует вспомнить общее значение терминов статический и динамический; с помощью этих терминов характеризуются не только температурные условия образца, но и состояние окружающей его среды.

В то время как в классическом химическом анализе информацию о составе образца получают на основе закона сохранения массы по расходу химических реагентов, воздействующих на образец, в термическом анализе происходит обмен тепловой энергией между образцом и его окружением. Полученные кривые термического анализа, регистрирующие соответствующие тепловые эффекты, интерпретируют на основе определенных (термодинамических) правил. Схема, приведенная на рисунке 2.3, еще раз доказывает правомочность применения термина анализ к таким термофизическим экспериментам.

Рис. 2.3 ‑Различные рабочие операции при выполнении исследования несколькими методами

Таким образом, с помощью основных методов ТА фиксируются изменения состояния образца путем измерения одного из свойств образца (или окружающей его среды).

Измеряемый физический параметр есть изменение некоторого свойства образца или его окружения как функции времени (или температуры) независимо от типа датчика, подающего количественную информацию об этом свойстве.