Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 23 )

Рис. 5.10. Термограмма Na2S2О3.5H2O

Второй случай соответствует инконгруэнтному плавлению. При этом соль частично плавится, образуя новую твердую фазу ‑ безводную соль или низший гидрат и насыщенный по отношению к новой фазе раствор. Примером подобных солей является мирабилит (Na2SО4 10H2O) ‑ 32,4 °С, медный купорос CuSO4.5H2O, сульфат кобальта CoSO4.7H2O, эпсомит MgSO4.7H2O – 52 °С (рис. 5.11), шестиводные хлориды кобальта и никеля и ряд других соединений.

Рис. 5.11. Термограмма MgSO4.7H2O

Одним из признаков плавления кристаллогидратов является наличие низкотемпературного эффекта, сопровождающегося большим эндоэффектом выкипания раствора. Появление эндоэффекта ниже 100 °С в подавляющем большинстве случаев указывает на процессы плавления кристаллогидрата и реже ‑ на полиморфное превращение. Отличие плавления от последнего заключается в том, что после плавления гидрата следует большой эндоэффект выкипания раствора. Оба эффекта не зависят от внешнего давления и редко наблюдаются при температуре выше 120 °С. Эффекты выкипания протекают в большинстве случаев в интервале 101-120 °С и реже могут достигать 160-190 °С (выкипание насыщенных растворов хлоридов кальция и магния). Очень важным признаком этих эффектов является то, что, сопровождаясь потерей воды в виде пара, они не могут в условиях нормального атмосферного давления происходить при температуре ниже 100 °С.

3.  Кристаллогидраты, процесс обезвоживания которых наступает только после разложения на соль и воду. При нагревании соли на термограмме наблюдается резко выраженный эндотермический пик, сопровождающийся немедленным понижением температуры (волна перегрева на термограмме). Указанное явление объясняется тем, что процесс обезвоживания наступает только после разложения кристаллогидрата на соль и воду. Разложение наступает при температуре, превышающей точку кипения насыщенного раствора, и последний начинает медленно выкипать с большой скоростью. При этом давление диссоциации кристаллогидрата при температура, близких к температуре его распада, оказывается значительно ниже атмосферного. Примером подобной соли может служить двуводный гидрат двузамещенного фосфата кальция СаНРО4.2Н2О (рис. 5.12).

Рис. 5.12 ‑ Термограмма СаНРО4.2Н2О

4.  Кристаллогидраты, в которых вода не входит в узлы кристаллической решетки. В данной группе кристаллогидратов вода представляет собой твердый раствор внедрения. Обезвоживание протекает при этом в интервале температур, так как процесс является дивариантным и в результате его остается одна твердая фаза ‑ твердый раствор переменного состава. К этой группе относится такой ряд алюмосиликатов как цеолиты (рис. 5.13).

Рис. 5.13. Термограммы цеолитов: а) гейландита, б) клиноптилолита, в) шабазита, г) анальцима, д) стильбита, е) мезолита, ж) натролита, з) филлипсита (на рисунке приведены DTA-кривые)

Различные цеолиты имеют отличающийся характер дегидратации, который качественно по данным термогравиметрического анализа. На кривых DTA всех цеолитов выделяется низкотемпературный эндотермический эффект при 25-300 °С, соответствующий полному удалению цеолитной воды частичному удалению капиллярной воды и сопровождается потерей массы на 5-15 %. Если в процессе удаления цеолитной воды наблюдается изменение структуры цеолита, то кривая дегидратации может усложниться, при этом появляются множественные перегибы (рис. 5.13 е, ж).

Эндотермический эффект при 480-580 °С связан с дегидратацией цеолитоподобного рентгеноаморфного вещества. Появление высокотемпературного экзотермического эффекта связано с выделением энергии в процессе перестройки разрушенной цеолитной структуры в другую структуру.

Для цеолитов характерны также фазовые переходы при нагревании. Так, например, для гейландита (рис. 5.13 а) наблюдается фазовый переход в гейландит В при 250 °С, структура которого деформируется при температуре выше 360 °С.

5.  Кристаллогидраты, в которых одновременно с потерей воды происходит гидролиз соли и выделение газообразных продуктов разложения. К этой группе относятся бишофит MgCl2.6H2O, гексагидраты хлоридов алюминия, хрома, железа и других аналогичных солей, гидраты большинства нитратов двухвалентных катионов и т. д.

Термограммы этой группы солей очень сложны, имеют много эффектов. Первый эндотермический эффект при 110-120 °С (рис. 5.14) соответствует конгруэнтному или инконгруэнтному плавлению ‑ в зависимости от количества гигроскопической воды ‑ с образованием четырехводного гидрата. При 155 °С раствор, ставший ненасыщенным, закипает. На термограмме заметно, что площадка не горизонтальна, т. е. соответствует повышению концентрации раствора. При 193 °С раствор становится насыщенным и кипит при неизменной температуре, что ясно видно на термограмме. Одновременно с выкипанием раствора четырехводный гидрат переходит в двухводный. Следующий эндотермический эффект при 220-235 °С соответствует дальнейшей потере воды до одноводного гидрата и одновременному разложению соли (225-240 °С). Эндотермический процесс протекает одновременно по трем реакциям:

MgCl2 Н2О → Mg(OH)Cl + НС1

MgCl2 H2О → MgCl2 + H2О

MgCl2 H2О → MgO + 2HC1

Рис. 5.14. Термограмма MgCl2.6Н2O

При 265-280 °С (на термограмме при 300 °С) продукту разложения приписывают формулу 2MgCl2.MgO. H2О. Безводный MgCl2.MgO образуется только при 495 °С. На приведенной термограмме начало последнего эффекта заметно при 530-540 °С.

5.5.  РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЯ, ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ОБМЕНА

Одной из интересных областей применения термографии является изучение реакций в смеси твердых фаз. Впервые подобные реакции были описаны Винклером в 1890 г. Особенно много работ в этой области имеется у Дж. Хедвала, В. Яндера и Г. Таммана с учениками. Хедвал изучал самые разнообразные процессы с применением при исследованиях кривых нагревания. Сопоставление различных процессов, протекающих в твердом состоянии, привело Таммана к заключению, что реакции идут только в том направлении, при котором выделяется тепло.

Хедвал указывает, что для начала реакции необходимо уменьшение прочности кристаллических решеток взаимодействующих веществ, или так называемое «разрыхление». По мнению Хедвала, если одно вещество может претерпевать полиморфное превращение, то это превращение является весьма благоприятным моментом для реакции взаимодействия двух твердых тел. Таким образом, при полиморфном превращении на кривых ДТА появляется эндоэффект, соответствующий полиморфному превращению, а затем экзоэффект взаимодействия. Но реакции такого типа идут с меньшей скоростью. Пики кривой ДТА закруглены и растянуты.

Тамманом замечено также, что многие реакции в твердом состоянии начинаются при температуре спекания одного из компонентов. Спекание же увеличивает вероятность более тесного контакта двух твердых фаз. Зависимость между температурой начала реакции в твердом состоянии и подвижностью атомов в решетках иллюстрируется наблюдениями Таммана и его учеников над отношениями этих «критических» температур к температурам плавления. Величины отношений показывают типичную зависимость температуры начала реакции от прочности атомной связи в решетке и от ее химической природы.

Термодинамические основы теории реакций в твердом состоянии исследованы Г. Тамманом: реакции взаимодействия между твердыми веществами протекают с выделением тепла и идут в сторону уменьшения общего запаса энергии системы. При этом температура нагрева твердой смеси должна быть доведена до такой, при которой атомы и атомные группы веществ обладают уже достаточной подвижностью для обмена «местами».

Наиболее удобным и быстрым методом обнаружения тепловых эффектов взаимодействия между твердыми веществами является метод кривых нагревания. Хедвалом была показана возможность его применения и для металлических порошков. При плавлении твердой фазы на термограмме кривая ДТА показывает сначала плавление одного из компонентов, а затем ‑ экзоэффект взаимодействия. На кривой простой записи при большом тепловом эффекте взаимодействия может наблюдаться экзотермическая волна (рис. 5.15).

Рис. 5.15. Вид кривых нагревания смеси лантана с галлием при соотношении компонентов 1:2

Аморфные вещества, обладающие большим запасом энергии, чем соответствующие им кристаллические, естественно обнаруживают и большую склонность к взаимодействию в твердом состоянии.

По мнению Таммана, реакция между твердыми фазами может иметь место в следующих случаях: 1) при появлении жидкой фазы; 2) при температуре полиморфного превращения одного из компонентов и 3) при температуре спекания, т. е. в начале «разрыхления» решетки.

Реакции взаимодействия твердой фазы с газообразной. Эти процессы протекают не очень быстро, так как количество реагирующего газа в единице объема невелико. Кроме того, скорость их зависит от величины поверхности твердой фазы. Большую роль в кинетике процесса играют также характер самой реакции и состав газообразной фазы. Так, если идет реакция присоединения, то процесс совершается довольно быстро, в особенности, если газообразная фаза представляет собою чистое вещество. На кривых дифференциальной записи во всех случаях будут наблюдаться экзотермические пики с более или менее сглаженными углами (рис. 5.16). В случаях выделения газообразного продукта реакция вообще может быть выражена нечетко, причем установить по кривым начало и конец ее становится очень трудно, а иногда и невозможно.