Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 19 )

Области существования этих метастабильных и нестабильных фаз оцениваются с учетом условий проведения эксперимента (число компонентов, вязкость, теплота кристаллизации или стеклования, тип решетки кристаллизующихся фаз и т. д.).

В общем случае необходимо решить следующую проблему: установить способно ли данное вещество принимать некристаллическое состояние, найти экспериментальные условия, позволяющие приготовить (или сохранить) метастабильные или нестабильные фазы (рисунок 2.2)

При этом основная задача состоит в предотвращении процесса кристаллизации, т. е. достичь некоторого «замораживания» высокотемпературной структуры.

На кривой охлаждения (рис. 4.3) можно выделить три стадии:

1 – процесс гомогенизации. Здесь надо учитывать длительность изотермической выдержки данного исходного состава образца, т. е. историю предварительной термообработки расплава;

2 – механический перенос нагретого материала в место с контролируемым охлаждением;

3 – собственно быстрое охлаждение, когда достигается определенная предельная температура, при которой необходимая фаза стабилизируется вследствие недостаточной подвижности составных элементов.

Рис. 4.2 ‑ Относительное положение различных фаз в зависимости от способности к стеклообразованию и скорости охлаждения

Очевидно, что успех эксперимента по получению метастабильных и некристаллических веществ в основном зависит от возможности достижения оптимальной (часто очень высокой) скорости прохождения температурного интервала, внутри которого метастабильная фаза превращается в стабильную. Таким образом, речь идет о техническом обеспечении быстрого охлаждения (при работе с металлами говорят о способах «закалки»). Ясно, что необходимо интенсивное охлаждение для предотвращения рекристаллизации.

Следует подчеркнуть, что часто закалка образцов в жидкостях, и особенно в жидком воздухе, совсем не настолько эффективна, как ожидают многие экспериментаторы, основываясь на низкой температуре охлаждающей среды, так как теплопередача образца может быть существенно понижена из-за образования теплоизолирующего поверхностного слоя, состоящего из паровой (газовой) фазы закаливающей среды. Хотя теплота испарения ‑ наиболее важный параметр, характеризующий эффективность отвода тепла, в качестве хороших закаливающих жидкостей рекомендуются лишь такие, которые имеют высокое давление пара, особенно смеси жидкостей, способных растворять свои собственные пары. Проблема удаления адгезионного (стационарного) слоя стимулировала возрождение закалки методом прямого обдува охлаждаемой поверхности газом с большой теплопроводностью (гелием) при большой скорости газа. Этим методом достигаются скорости охлаждения до 104 К/с для тонких слоев (до 100 мкм) или проволок (до 500 мкм). Недавно этот метод закалки был введен в практику термического анализа при термодилатометрическом исследовании металлов.

Рис. 4.3 ‑ Три основные стадии кривой охлаждения: А ‑ плавление или В ‑ высокотемпературный изотермический отжиг; С ‑ изменение температуры при извлечении образца из печи; D ‑ область кристаллизации расплава; Е ‑ область твердофазного превращения; 1 ‑ самоохлаждение в результате потери тепла за счет излучения и конвекции; 2 ‑ быстрое охлаждение, обусловленное теплопередачей другому материалу; 3 ‑ более пологий участок, появление которого обусловлено выделением теплоты плавления и/или превращения; 4 ‑ экспоненциальная кривая идеального охлаждения; 5 ‑ скорость закалки, приводящая к образованию стекол (или стеклообразных жидких кристаллов) и метастабильных фаз.

Однако при использовании наиболее распространенного метода охлаждения теплопередача осуществляется путем прямого контакта образца с твердой подложкой, материал которой должен, конечно, обладать хорошим коэффициентом теплопроводности. Наиболее подходят для этой цели металлы со слабой тенденцией к образованию на поверхности оксидного слоя (медь). Наилучший тепловой контакт достигается при охлаждении в расплаве. На практике используется много методов охлаждения (рисунок 4.4).

Рисунок 4.4 ‑ Известные методы охлаждения: а ‑ погружение расплавленного образца в подходящую жидкость (обычно вместе с держателем образца); б ‑ заливка расплава между двумя плитами, обычно с ручным прессованием (метод закалки выплескиванием); в ‑ вытягивание волокон (скорость охлаждения часто увеличивается при обдувании волокна потоком газа или жидкости); е ‑ введение тонкого порошка в высокотемпературное пламя (или плазму), когда расплавленные мелкие капли ударяются об охлажденную (вращающуюся) подложку; д ‑ подача расплава в виде капель на наклонную пластину либо просто при выливании, либо с помощью тигля с фильерой, которая удерживает расплав вследствие его высокого поверхностного натяжения (после дополнительного нагревания фильеры расплав периодически вытекает из нее); е ‑ выстрел расплавом в вертикальную плиту при внешнем приложении высокого давления (можно комбинировать с другими методами закалки; см. далее ж—и), когда расплав соответственно стимулируется к покиданию тигля (формование волокон); ж ‑ заливка расплава во вращающийся конус (или на вращающуюся плоскость или диск — метод прядения); з ‑ прессование расплава между движущимися металлическими роликами; время контакта с охлажденной подложкой удлиняется (метод бегущего ремня), но, вероятно, образуется много механических дефектов; и ‑ удар о пластинку, фиксированную перпендикулярно на вращающемся диске против капель расплава (метод качающегося крыла); к ‑ отливка расплава на внешнюю сторону вращающегося барабана (или на внутреннюю наклонную кромку барабана) обычно для получения непрерывной ленты (или проволоки); при однороликовом методе может оказывать влияние газ, захваченный между барабаном и лентой (так называемые воздушные карманы), который в значительной степени ухудшает качество поверхности; тигель для вытягивания из расплава, в котором край быстро вращающегося вертикального диска находится в контакте с чистой поверхностью расплава, выполняет аналогичную функцию; жидкость, прилипшая к концу диска уносится при закалке в виде нити; л ‑ введение расплава между парой быстровращающихся барабанов, удерживаемых вместе определенным давлением и синхроннодвижущихся (метод двух валов); м ‑ захват капель расплава между стационарной наковальней и быстро движущимся молотком (метод двойного поршня – дает очень тонкие и шершавые пластинки); н – метод распыления (хорошие результаты получаются при ускорении капель в электрическом поле, распыление в вакууме, распыление раствора в легко испаряющемся растворителе на нагретой подложке); о – центробежное забрызгивание капель расплава на конец быстро вращающегося прута из того же материала и обычно нагреваемого бесконтактным способом; п – охлаждение струей газа расплавленного слоя образца, нанесенного на подложку, нагреваемую за счет электросопротивления; р – другие бесконтактные методы, например, нагревание лазером или электронным пучком с последующей закалкой расплавленных участков и др.

4.2.5. Изменения, происходящие с образцом при его исследовании, и их классификация

Если при термообработке меняется фазовый состав образца, происходит фазовое превращение, при котором конечная (превращенная) фаза должна отличаться от исходной. На практике это означает, что изменяется связь между компонентами, составляющими эти фазы. Механизм фазового превращения, т. е. последовательность отдельных стадий процесса, можно обсуждать, либо привлекая к рассмотрению возможные химические реакции, кристаллографические понятия и теорию химической связи, либо гипотетическую математическую модель (т. е. определенную аналитическую функцию). Наиболее часто именно кристаллохимические термины лежат в основе классификации индивидуальных фаз.

Например, выделяют следующие группы фазовых превращений: 1) изменения, затрагивающие компоненты первой координационной сферы (расширение этой сферы и другие структурные изменения), 2) то же во второй координационной сфере, 3) изменения, обусловленные замещением компонентов и поворотами их относительно друг друга и 4) вменение типа связи между компонентами. Но иногда при классификации фазовых превращений используют другой подход. При этом выделяют фазовые превращения, приводящие: 1) к образованию и сдвигу межфазных границ при критической температуре Ткрит, 2) к изменениям физико-химических свойств при температурах, близких к Ткрит, 3) при температуре, равной Ткрит, 4) к образованию метастабильных фаз, определяемых кинетикой зародышеобразовапия и диффузионными процессами.

На основе металлографических исследований предложен другой подход, когда рассматривают: 1) спинодальный распад, 2) эвтектоидный распад, 3) осаждение из твердых растворов, 4) процессы упорядочения ‑ разупорядочения, среди которых выделяют мартенситные (5), флюоритные (6) и, наконец, объемные (7) превращения.

Некоторые исследователи при рассмотрении фазовых превращений выделяют три основные группы: 1) структурные изменения, 2) изменения состава и 3) изменения степени упорядочения; однако при этом подчеркивается, что реальные превращения происходят по комбинированному механизму. При изучении фазовых переходов и структурных свойств материала наиболее интересную информацию получают при измерении магнитных, электрических или механических свойств, исследовании переходов металл‑полупроводник, сверхпроводимости, кооперативного эффекта Яна‑Теллера, переходов к надструктурам и т. п. Характер описания зависит от целей эксперимента и метода интерпретации данных.