Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 17 )

4.2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

4.2.1. Характеристика материалов и образцов

Часть материала, которая используется для измерений, называется образцом, и его состояние следует соответствующим образом характеризовать. Для взятия образца материал обычно подвергают той или иной механической обработке; взятый образец характеризуется объемом V (и площадью поверхности А). Основная мера, характеризующая количество образца ‑ его масса m. При известном химическом составе количество вещества можно характеризовать числом молей n. При сложном химическом составе исследуемого материала, включающего несколько химических элементов, некоторые компоненты отделяют и при необходимости анализируют. Например, при работе с геологическим образцом хризолита MgxFe2-.xSiO4 или при исследованиях физических свойств феррита марганца МnxFе3-хО4 указывают состав с помощью конечных членов разреза в области твердых растворов Mg2SiO4.Fe2SiO4 или Fe3O4.Мn3О4 (иногда эта область называется областью «псевдобинарных» растворов); такая запись состава изучаемой системы удобна для представления фазовых соотношений. Состав этих же образцов можно выразить и через простые оксиды; тогда хризолит можно представить в виде тройной системы MgO ‑ FeO ‑ SiO2. Для феррита (II) марганца запись в виде оксидов уже вызывает некоторые затруднения, так как Мn и Fe могут существовать в различных степенях окисления; наилучшим образом, по-видимому, состав феррита можно изобразить в системе FeO ‑ МnО ‑ О. Наконец, состав хризолита можно выразить в терминах «формальных» ионов, т. е. указав содержание Fe2+, Mg2+, Si4+ и О2-, а для феррита (II) марганца используя формулу (MnxFe1-x)2+ (Mn1_xFex)3+O4. Описание можно далее расширить лишь введением структурных характеристик, при этом, однако, мы переходим от макроскопического (феноменологического) подхода к структурному субмикроскопическому.

В качестве примера ниже приводится подробное описание для феррита марганца. При этом подходе удается охарактеризовать расположение ионов в регулярных и нерегулярных положениях в кристалле.

Координация иона в структуре	Mn2+	Mn3+	Mn4+	Fe2+	Fe3+	Вакан-сия	Междо узлие	Отклоне-ние от стехио-метрии по кислоро-ду
Октаэдрическая	+	+	-	+	+	+	+
Тетраэдрическая	+	-	+	+	+	-	-	+

Для практических целей состав можно указать многими способами:

в мольных долях Ni = ni/n

в массовых долях Ci = mi/m

с помощью массовой концентрации ri = mi/V

и молярности Mi = ni/V

Обычно используемые макроскопические параметры можно объединить в три группы:

удельные величины Z—Z/m

мольные величины Z = S/n

обобщенные величины плотности Z = S/ V

Например, удельный электрический момент, молярный электрический момент и электрическая поляризация соответствуют этим координатам.

Наиболее часто состав выражают в мольных долях, при этом концентрация связана с количеством (молей) вещества и поэтому зависит от вида присутствующих частиц, т. е. от набора компонентов. Особое значение эта сторона вопроса приобретает для соединений полимерного характера типа АхВх. Например, для бинарной системы АхВх + С состав, указанный в мольных долях Ni зависит от х. Подобных затруднений можно избежать, если использовать массовые доли или концентрации; однако такой способ выражения состава менее полезен в термодинамике фазовых равновесий.

При установившихся условиях определенная группа компонентов образует структурно однородное целое, которое называется фазой (и которое для твердых веществ имеет определенное кристаллографическое строение). В условиях, обычных для ТА-экспериментов, можно различать газообразные (g), жидкие (1) и твердые (s) фазы. Монокристалл хризолита или феррита и их расплавы ‑ примеры гомогенных твердых и жидких фаз. Однако монокристаллы твердых веществ могут выступать как анизотропные материалы при оптических, механоупругих или магнетоэлектрических измерениях, т. е. некоторые из физических свойств зависят от кристаллографической ориентации. В то же время поликристаллический образец того же самого состава при физических измерениях может быть изотропным, хотя, строго говоря, это дисперсная (прерывистая) твердая фаза, так как индивидуальные микрокристаллы разделены поверхностями контакта. Систему, подобную поликристаллическому образцу, можно также получить из соответствующих веществ при их механическом смешивании. Однако образец, приготовленный путем прессования из порошкообразных компонентов, необходимо охарактеризовать, указав распределение частиц по размерам или внутреннюю поверхность (т. е. поверхность полостей между частицами). В результате взаимодействия двух исходных твердых фаз образуется спеченный поликристаллический одно - или двухфазный материал с определенной пористостью, который в предельном случае стремится к состоянию, характеризующемуся непрерывными параметрами (например, отсутствует градиент концентрации); поэтому такая система называется непрерывной.

Компоненты системы, которые не удаляются из образца, называются конденсированными (с) (в наших примерах Mg, Si, Mn, Fe); количественные характеристики образца по этим компонентам обязательны при описании начального состояния системы. Аналогично фаза, которая остается неизменной в образце при его обработке, называется конденсированной фазой, а фаза, которая свободно проходит из образца в окружающее пространство, называется летучей фазой (или компонентом), например О2, СО2 и т. д.

Далее в зависимости от метода исследования образец следует охарактеризовать по тем или иным физическим свойствам. Физические характеристики делятся на количественные и интенсивные. Первые выражают количество и имеют аддитивный характер. Кроме массы и объема к ним относятся количество теплоты и другие параметры, определяющие, например, механические и электромагнитные свойства материала. Все количественные физические параметры относят к единице количества вещества. Интенсивные физические параметры, или силовые поля, носят оценочный характер; с помощью этих величин характеризуют определенное физическое состояние системы (в первую очередь, это температура и давление). Любой интенсивный физический параметр дается в определенной шкале с условной точкой отсчета. Для характеристики состояния образца должен быть приведен определенный набор характеристических параметров.

4.2.2. Приготовление материалов с заданными свойствами

При проведении термического анализа возможны два случая, связанные с происхождением исследуемого образца:

1. Исследуемый материал уже имеется, и задача состоит в том, чтобы получить информацию о его природе с целью идентификации или определения параметров, необходимых для дальнейшего термодинамического исследования. При этом устанавливают фазовый состав вещества (при необходимости фазы разделяют), химический состав, в некоторых случаях оценивают гомогенность вещества, размер частиц и поверхностные свойства, а также делают структурные предположения. При исследовании минералов, геологических образцов, а не редко и в других случаях отбирают среднюю пробу.

2. Имеется определенный набор исходных компонентов, из которых надо приготовить материал с заданными свойствами. При этом следует принимать во внимание химическую, термическую, механическую и прочую предысторию используемых исходных веществ. Полученный образец должен быть охарактеризован и должны быть зафиксированы изменения, происходящие в образце при его приготовлении, включая взаимоотношения образца и газовой среды с определенными свойствами.

Наиболее обычная методика приготовления образцов твердых веществ, главным образом керамических и силикатных материалов, состоит в обжиге смесей твердых компонентов при определенной температуре. Поскольку твердофазные реакции протекают очень медленно, достижение равновесия может занять часы, дни, недели или даже годы в зависимости от природы системы и ее реакционной способности. Наиболее быстро протекают реакции между металлами, для смесей оксидов требуется уже гораздо более длительный обжиг, а особые затруднения вызывают геологические породы, где все процессы происходят необычно замедленно. Поэтому при разработке технологических рекомендаций по проведению обжига большое внимание уделяется повышению реакционной способности компонентов исходных твердых смесей; на практике для этого служат специальные приемы. Например, время установления равновесия можно сократить, если предварительно провести реакцию исходных веществ при высокой температуре, а затем длительно выдержать продукт при постоянной, уже более низкой температуре. Более гомогенные и поэтому более реакционноспособные смеси исходных компонентов можно получить при термическом разложении смешанных солей ‑ сульфатов, карбонатов, нитратов, ацетатов, оксалатов и т. д. Для такой химической активации удобно предварительно проводить совместную кристаллизацию изоморфных соединений из водных растворив, например, получать сульфаты; особенно подходят для этих целей соли органических кислот. Для получения гомогенных многокомпонентных стекол используют гидролитическое осаждение из органических растворов после реакции поликонденсации.

При приготовлении исходных смесей твердых веществ перед дальнейшей обработкой решающее значение имеют механический помол и смешение. Не менее важное значение имеет предварительная термическая обработка, которая связана с описанием термофизических измерений, а также методикой нагревания или охлаждения образца. Хорошо известно, что быстрое охлаждение материала может при определенных условиях привести к образованию метастабильной (нестабильной) фазы; при достаточно низких (комнатных) температурах исследуемое вещество уже не может перейти в равновесное состояние вследствие чрезвычайно медленной диффузии компонентов. На практике таким путем получают фазы, устойчивые лишь при повышенных температурах. Технологические свойства таких материалов позволяют широко использовать их, например, в металлургии.