Медицинская биохимия (стр. 10 )

В данной конформации атомные группировки соседних атомов углерода максимально сближены (они заслоняют друг друга). Положение молекулы неустойчиво, она обладает максимальной потенциальной энергией. При некотором повороте вокруг связи С2–С3 эти атомные группировки переместятся, и расстояние между ними увеличится. Если этот угол (в проекции) составит 60°, то такое расстояние будет максимальным:

Такое положение молекулы устойчиво, и она обладает минимумом энергии. Это заторможенная конформация.

При следующем повороте на 60° атомные группировки опять окажутся сближенными, и в заслонённой конформации энергия молекулы опять достигнет своего максимального значения. Затем последует снова переход в заторможенную конформацию.

У следующих — пятого и шестого — полученных таким образом конформеров расположение атомных группировок окажется таким же, как и у третьего и второго. Поэтому в итоге можно выделить только четыре конформера этого вещества относительно связи С2-С3:

Контрольные вопросы и задачи

Какие атомы углерода являются хиральными центрами в следующих структурах: 1) СН3-СНF-СН2F; 2) СН3-СНFBr;
3) СН3-СНF-СН2-СН3; 4) СН2Br-СНF-СН3?  Изобразите при помощи формул Фишера оптические изомеры, соответствующие следующим структурным формулам:
1) СН3-СН(ОН)-СН2ОН, 2) НОСН2-СН(NН2)-СН(ОН)-СOОН,
3) ClСН2-СН(ОН)-СН2Br. Определите их абсолютную конфигурацию. При помощи формул Ньюмена изобразите конформеры вещества
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 относительно связи С2–С3. Сравните их устойчивость.

Занятие 3.  алканы

Вопросы для подготовки к  занятию

Номенклатура (заместительная и рациональная), изомерия и строение предельных углеводородов. Физические свойства и их связь со строением. Химические свойства. Механизм реакций радикального замещения: галогенирования, нитрования. Направление радикальных реакций. Региоселективные реакции. Распространение в природе и медико-биологическое значение предельных углеводородов.

Содержание занятия

1. Обсуждение вопросов по теме занятия.

2. Контроль усвоения темы.

Типовые обучающие вопросы и эталоны ответов на них

Вопрос 1. Назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК:

Ответ. В молекулах алканов отсутствуют функциональные группы и кратные связи, и поэтому выбор родоначальной структуры определяется протяжённостью углеродной цепи. В первом случае она включает семь атомов углерода, а во втором — пять. Нумерация атомов углерода производится таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Название родоначальной структуры состоит из корня, соответствующего греческому числительному, и суффикса - ан. В первом случае — «гептан», во втором — «пентан». Затем называют заместители в родоначальной структуре в алфавитном порядке. В данных примерах заместители — углеводородные радикалы, название которых строится с применением суффикса «ил» вместо «ан» в соответствующем алкане: - СН3 — метил, - С2Н5 — этил. Присутствие одинаковых заместителей обозначается соответствующими приставками (ди-, три - и т. д.). Место заместителей в родоначальной структуре указывается арабскими цифрами. При этом количество цифр должно соответствовать количеству заместителей.

В наших примерах в первом случае в родоначальной структуре имеется две метильные группы (-СН3) у второго и пятого атомов углерода, а во втором случае — две метильные группы у второго и третьего атомов углерода и этильная группа (-С2Н5) тоже у третьего атома. Таким образом, полные названия этих соединений будут выглядеть следующим образом:

2,5-диметилгептан                2,3-диметил-5-этилпентан

Вопрос 2. Назовите по рациональной номенклатуре:

;

.

Ответ. В ряду предельных углеводородов любое соединение рассматривается как производное метана и называется как замещённый метан. Для этого в структуре выбирается «метановый» атом углерода. Он должен: 1) быть наиболее разветвлённый и 2) находиться по возможности ближе к центру молекулы. Для составления названия перечисляются радикалы, связанные с «метановым» углеродом и добавляется слово «метан». Количество одинаковых заместителей обозначают с помощью греческих числительных «ди», «три», «тетра».

метилдиэтилметан                        метилэтилизобутилметан

Вопрос 3. Сравните устойчивость радикалов: ?С2Н5 и ?С(СН3)3.

Ответ. В этил-радикале ?С2Н5 неспаренный электрон находится на
р-орбитали первичного атома углерода. Поэтому этот свободный радикал стабилизирован индуктивным эффектом только одной метильной группы. В отличие от этого в трет-бутил-радикале углерод с неспаренным электроном является третичным, и такой радикал стабилизирован индуктивными эффектами трёх таких метильных групп.

Однако часто большее влияние на устойчивость частиц оказывает эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации). В данном  случае это взаимодействие р-орбитали, на которой находится неспаренный электрон, с ?-связями С-Н соседних углеродных атомов:

Если в случае этил-радикала каждая из трёх ?-связей С–Н одного атома углерода (одной метильной группы) может перекрываться с р-орбиталью радикального центра, то в случае трет-бутил-радикала таких С–Н связей девять (по три ?-связи от каждой из трёх метильных групп). Таким образом, возможности для делокализации неспаренного электрона в третичном радикале больше, и он устойчивее.

Вопрос 4. Определите преимущественное направление реакции бромирования 2-метилпентана. Приведите механизм реакции.

Ответ. Реакции бромирования алканов протекают по механизму радикального замещения, первая стадия которого — взаимодействие алкана с атакующей радикальной частицей: 

R-H  +  • Br  >  • R  +  HBr.

Направление реакции (т. е. по какому атому углерода алкана происходит атака атомом брома) зависит от нескольких факторов, из которых определяющим является устойчивость образующегося углеводородного радикала. В связи с этим при взаимодействии 2-метил-пентана с атомом брома возможно протекание реакции по нескольким различным направлениям:

При этом наиболее устойчивым радикалом из всех этих возможных является третичный (направление e). Причиной большей устойчивости данного третичного радикала по сравнению с остальными радикалами является бoльшее значение суммарного электронодонорного эффекта (индуктивного и мезомерного) алкильных групп, окружающих атом углерода с неспаренным электроном (см. предыдущий вопрос).

Другие факторы (размер и активность атакующей частицы и вероятностный фактор, связанный с количеством замещаемых атомов водорода одного типа) в реакции бромирования менее существенны, и поэтому  преимущественным направлением будет замещение у третичного атома углерода в 2-метилпентане. Первая стадия реакции бромирования будет выглядеть следующим образом:

.

Контрольные вопросы и задачи

1. Назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК:

;	;	;
;	;	;
.

2. Назовите по рациональной номенклатуре:

;

;

.

Сравните устойчивость 1) двух радикалов: ?СН3 и ?С2Н5; 2) метил-радикала и трет-бутил-радикала; 3) первичного и вторичного радикалов н-бутана; 4) радикалов изобутана; 5) двух первичных радикалов 2-метилбутана; 6) двух разных вторичных радикалов ?С5Н11; 7) третичных радикалов ?C4H9 и ?С5Н11. Определите преимущественное направление реакции жидкофазного нитрования (по Коновалову) 2,2-диметилбутана; 2,5-диме-тилгексана; 4,4-диметилгептана; 2,4-диметилпентана; 2,2,3-три-метилбутана; 2-метилгексана. Приведите механизм реакции.

Занятие 4.  функциональные производные