Медицинская биохимия (стр. 13 )

Занятие 6.  реакции элиминирования и прочие химические свойства галогеналканов, спиртов, аминов

Вопросы для подготовки к занятию

Реакции отщепления в ряду галогеналканов, спиртов, аминов: сравнение условий протекания реакций. Механизмы Е1 и Е2. Сравнение условий протекания реакций отщепления и нуклеофильного замещения.

Содержание занятия

1. Обсуждение вопросов по теме занятия.

2. Контроль усвоения темы.

Типовые обучающие вопросы и эталоны ответов на них

Вопрос 1. Приведите наиболее вероятный механизм реакции взаимодействия 2-метил-2-бромпропана со спиртовой щёлочью.

Ответ. Для галогеналканов наиболее характерными реакциями являются реакции нуклеофильного замещения (SN) и отщепления (Е). В спиртовых растворах щелочей (а также для твёрдых щелочей) основность гидроксид-иона преобладает над нуклеофильностью (ввиду значительно меньшей сольватации гидроксид-иона или даже практически полного отсутствия сольватации). Поэтому гидроксид-ион предпочтительно будет взаимодействовать с протоном (а не с углеродом), что приведёт к образованию продуктов отщепления.

В структуре субстрата атом галогена связан с третичным углеродным атомом, поэтому вследствие диссоциации в сильнополярном растворителе (спирт) образуется третичный карбокатион, который достаточно устойчив вследствие +I и +М-эффектов (сверхсопряжение). Гидроксид-ион в этом случае взаимодействует с карбокатионом, отрывая водород в виде протона от ?-углеродного атома.

Это механизм Е1.

Вопрос 2. Приведите Е2-механизм взаимодействия этилхлорида с твёрдой щёлочью.

Ответ. При взаимодействии галогеналканов с твёрдой щёлочью протекают преимущественно реакции отщепления (см. предыдущий вопрос). В том случае, когда промежуточный карбокатион не может образоваться из-за своей неустойчивости, механизм Е2 представляет собой одностадийный процесс, включающий переходное состояние:

Вопрос 3. Приведите механизм реакции образования алкена в присутствии концентрированной серной кислоты из изогексилового спирта.

Ответ. Под действием концентрированной серной кислоты происходит протонирование гидроксильной группы молекулы спирта

(СН3)2СН-СН2-CH2-CH2OH  +  H+  >  (СН3)2СН-СН2-CH2-CH2-OH2+

Это приводит к увеличению поляризации связи С-О вплоть до полного её разрыва

(СН3)2СН-СН2-CH2-CH2>OH2+  >  (СН3)2СН-СН2-CH2-CH2+  +  Н2О

Вслед за этим быстро протекает следующая стадия — отрыв протона, ввиду незначительной устойчивости такого карбокатиона.

(СН3)2СН-СН2-CH2-CH2+  >  (СН3)2СН-СН2-CH=СН2  +  Н+

Вопрос 4. При взаимодействии какого из аминов с азотистой кислотой происходит выделение азота: этиламин, диэтиламин, триэтиламин? Приведите механизм реакции.

Ответ. Молекулярный азот выделяется при взаимодействии с азотистой кислотой только первичных алифатических аминов. Среди перечисленных соединений таким является этиламин.

Азотистая кислота неустойчива, поэтому реакцию проводят в момент её выделения при смешении водных растворов нитритов с минеральными кислотами. Первичные амины на первой стадии нитрозируются нитрозоний-катионом NO+, нитрозацидий-катионом H2ONO+, нитрозилгалогенидом NOX или оксидом азота (III) N2O3, которые могут возникать в растворе азотистой кислоты в момент её получения:

HO-N=O  +  H+  >  H2O+-N=O  >  +N=O  +  H2O

+N=O  +  Cl?  >  NOCl

+N=O  +  NO2? > N2O3 .

Рассмотрим реакцию нитрозирования с участием нитрозоний-катиона:

Образующийся катион этандиазония малоустойчив и быстро разлагается с образованием спирта и выделением азота:

С2Н5-+N?N  +  H2O  >  С2Н5-OH  +  H+  +  N2^.

Контрольные вопросы и задачи

Приведите наиболее вероятные механизмы реакций взаимодействия каждого из соединений: 1-бром-2-метилбутана и 2-бром-2-метил-бутана с твёрдым гидроксидом натрия. Приведите Е2-механизм взаимодействия н-гексилбромида с твёрдой щёлочью. Для изоамилового спирта приведите механизм реакций образования алкена в присутствии концентрированной серной кислоты. Приведите механизмы реакций взаимодействия с азотистой кислотой следующих аминов: метилэтиламин, метиламин, трет-бутиламин, метилэтилпропиламин.

Занятие 7.  системы ?-связей

Содержание  занятия

1. Контрольная работа.

Вопросы для подготовки к  контрольной работе

Классификация органических соединений. Основные функциональные группы. Номенклатура алканов, галогеналканов, спиртов, простых эфиров, аминов. Гибридизация атомных орбиталей на примере различных валентных состояний атома углерода. Электронные эффекты заместителей. Сопряжение и сверхсопряжение (гиперконъюгация). Оптическая изомерия. Хиральность молекул. Проекционные формулы Э. Фишера. Абсолютная и относительная конфигурации. Стереохимическая номенклатура Кана-Ингольда-Прелога (R-, S-номенклатура). Геометрическая изомерия (относительно плоскости двойной связи и плоскости цикла). Конформации органических молекул. Факторы, влияющие на стабилизацию предпочтительной конформации. Проекционные формулы Ньюмена. Строение предельных углеводородов и радикальных частиц. Устойчивость свободных радикалов. Механизм реакций радикального замещения в ряду алканов: галогенирования, нитрования, сульфохлорирования. Направление радикальных реакций. Региоселективные реакции. Кислотность и основность органических соединений. Теории кислот и оснований Брёнстеда-Лоури и Льюиса. Кислотно-осн?вные свойства спиртов, простых эфиров, аминов. Принцип жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона. Реакции окисления спиртов. Радикальный механизм образования пероксидов из простых эфиров. Реакции нитрозирования первичных и вторичных аминов. Механизмы реакций SN1 и SN2 на примерах свойств галоген-алканов, спиртов, простых эфиров, аминов. Сравнение механизмов. Факторы, влияющие на направление и скорость нуклеофильного замещения. Реакции отщепления в ряду галогеналканов, спиртов, аминов. Механизмы Е1 и Е2. Сравнение условий протекания реакций отщепления и нуклеофильного замещения.

Занятие 8.  номенклатура непредельных углеводородов.
реакции электрофильного и радикального присоединения и радикального замещения алкенов, алкадиенов, алкинов

Вопросы для подготовки к занятию

Заместительная и рациональная номенклатуры непредельных углеводородов. Механизм реакций электрофильного присоединения. Влияние структуры субстрата на направление протекания реакции. Примеры электрофильного присоединения воды, галогенов, галогеноводородов, борана, озона. Особенности реакций АЕ-при-соединения по тройной связи. Особенности реакций АЕ-присоеди-нения к диеновым углеводородам. Реакции 1,2- и 1,4-присоедине-ния к сопряжённым диенам. Механизм реакций радикального присоединения. Влияние структуры субстрата на направление протекания реакции. Примеры реакций. Реакции радикального замещения в ряду непредельных углеводородов. Реакции окисления.

Содержание  занятия

1. Обсуждение вопросов по теме занятия.

2. Контроль усвоения темы.

Типовые обучающие вопросы и эталоны ответов на них

Вопрос 1. Назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК и по рациональной номенклатуре следующие соединения:

Ответ. Первое из этих соединений представляет диеновый углеводород. По заместительной номенклатуре родоначальная структура должна содержать обе имеющиеся в молекуле двойные связи, а нумерация атомов в родоначальной структуре осуществляется так, чтобы атомы углерода при двойных связях получили наименьшие номера:

Название родоначальной структуры состоит из корня, соответствующего греческому числительному, и суффикса - диен вместо суффикса - ан. Суффикс - ен означает наличие в молекуле двойной связи, а - диен – соответственно, двух двойных связей. После этого необходимо указать локантами местоположения двойных связей. Таким образом, родоначальная структура получит название «гексадиен-1,4». Затем называют заместители в родоначальной структуре и название этого соединения по заместительной номенклатуре:
5-метил-4-этилгексадиен-1,4. По рациональной номенклатуре любой углеводород, имеющий двойную связь, может рассматриваться как производное этилена СН2=СН2. Так как здесь имеются две двойные связи, то выбирается та из них, которая находится ближе к центру молекулы:

.

Затем перечисляются заместители в этиленовом фрагменте и добавляется слово «этилен». При необходимости указывается, какие заместители у какого из углеродных атомов (? или ?) находятся. Таким образом, название этого соединения по рациональной номенклатуре: ?, ?-диметил-?-этил-?-аллилэтилен.

Во втором соединении имеется и двойная, и тройная связь. Поэтому родоначальная структура выбирается в данном случае таким образом, чтобы она включала обе кратные связи:

Нумерация цепи осуществляется так, чтобы атомы углерода при двойной связи получили наименьшие номера. При составлении названия необходимо после корня слова использовать суффикс - ен и локант, указывающий положение двойной связи, а затем – суффикс
-ин и локант, указывающий положение тройной связи. Таким образом, название по заместительной номенклатуре: 2-метилпентен-2-ин-4. По рациональной номенклатуре данное соединение может быть рассмотрено и как производное этилена СН2=СН2, и как производное ацетилена СН?СН. Однако этиленовый фрагмент расположен ближе к центру молекулы, и атомные группировки, окружающие его, проще по структуре и могут быть легче названы. Поэтому соединение рассматривается как производное этилена: