Медицинская биохимия (стр. 15 )

В результате присоединения протона образуется карбокатион, стабилизированный р-?-сопряжением:

,

                               a                                        b

причём карбокатион, представленный граничной структурой b, более устойчив, чем карбокатион a, и поэтому дальнейшее превращение в продукт реакции протекает преимущественно для катиона b. В среде соляной кислоты карбокатионы могут взаимодействовать с ионами Cl?, однако если кислота очень разбавленная, то из-за малой концентрации хлорид-ионов в реакцию с карбокатионами будут преимущественно вступать молекулы воды. Продуктом реакции будет непредельный спирт:

Однако в избытке реагента может происходить присоединение второй молекулы воды.

Вопрос 3. Какой продукт преимущественно образуется при присоединении акрилонитрила CH2=CH-C?N к изопрену по Дильсу–Альдеру?

Ответ. Реакция Дильса–Альдера — это взаимодействие диеновых углеводородов с непредельными соединениями (диенофилами), содержащими сильные электроноакцепторные группы. Акрилонитрил относится к таким соединениям, так как ?-электронная плотность на двойной углерод-углеродной связи понижена из-за влияния цианогруппы. В такой паре диен–диенофил диеновый углеводород является электронодонором, который и взаимодействует с наиболее электронодефицитным атомом диенофила. Согласно распределению электронной плотности в молекулах изопрена и акрилонитрила взаимодействие между ними будет протекать следующим образом:

.

Как показано на схеме, механизм реакции можно представить как одностадийный процесс, протекающий через переходное состояние с практически одновременным образованием двух новых углерод-углеродных ?-связей. Основным продуктом реакции является 1-ме-тил-4-цианоциклогексадиен-1,4. Но могут образовываться (и образуются) и другие структурные изомеры, так как различие в величине электронной плотности на концах молекулы изопрена невелико.

Вопрос 4. Какие соединения образуются при озонолизе бутадиена-1,2?

Ответ. В молекуле бутадиена-1,2 имеются две двойные углерод-углеродные связи, и поэтому озонолиз будет протекать сразу с двумя молекулами озона.

Продукт присоединения в присутствии воды легко распадается на карбонильные соединения по схеме:

Вопрос 5. Сравните кислотные свойства этина и пропина между собой и с аммиаком и водой. Подтвердите это схемами превращений.

Ответ. В этине и пропине, как и в молекулах всех терминальных алкинов, имеется С-Н связь, образованная sp-гибридизованным атомом углерода. Эта связь значительно полярнее, чем С-Н связи в других углеводородах, и гетеролитический разрыв этой связи в терминальных алкинах происходит легче.

этин                                пропин

Однако по мере удлинения углеводородной цепи увеличивается электронодонорный эффект алкильной группы, направленный в сторону, противоположную поляризации С-Н связи. Это происходит и в молекуле пропина:

Поэтому из-за влияния метильного радикала С-Н связь в молекуле пропина поляризована меньше и гетеролитический разрыв этой связи в пропине происходит труднее, чем в молекуле этина. Таким образом, кислотные свойства ацетилена (этина) выражены сильнее. Поэтому этин должен вытеснять пропин из его металлических производных (солей):

H-C?C-H  +  CH3-C?C?Na+  >  H-C?C?Na+  +  CH3-C?C-H  .

Тем не менее кислотные свойства ацетиленовых углеводородов характеризуются весьма низкими значениями констант диссоциации (порядка 10-25), и поэтому ацетилениды при взаимодействии со щелочами образовываться не могут:

Однако при взаимодействии терминальных алкинов с амидами щелочных металлов в жидком аммиаке образуются металлические производные углеводородов:

.

Вопрос 6. Какие непредельные углеводороды: алкены или алкины – легче вступают в реакции электрофильного присоединения?

Ответ. Реакции электрофильного присоединения характерны и для алкенов, и для алкинов. Механизм этих реакций включает в себя несколько стадий: образование ?-комплекса в результате взаимодействия непредельного соединения с электрофилом, перегруппировка ?-комплекса в ?-комплекс (карбокатион) за счёт разрыва ?-связи и образование новой ?-связи, взаимодействие карбокатиона с анионом из среды с образованием нейтральной молекулы продукта.

Первая из перечисленных стадий для алкинов осуществляется труднее, так как ?-электронная плотность тройной связи сильнее притягивается sp-гибридизованными атомами углерода из-за меньшего расстояния между ними, для образования ?-комплекса электрофил должен ближе подойти к ядру атома, а это затруднено из-за электростатического отталкивания электрофила атомным ядром (одноименные заряды).

Вторая стадия для алкинов также протекает труднее, так как для образования ?-связи электрофильной частице необходимо оторвать пару электронов от тройной связи, электроны которой, как уже было сказано, располагаются ближе к ядру и, значит, прочнее с ним связаны.

К тому же такой карбокатион менее стабилен, чем карбокатион, образованный при присоединении электрофила к алкену:

Третья стадия для алкинов осуществляется тоже труднее, так как превращению карбокатиона в нейтральную молекулу в этом случае препятствует наличие ?-электронной плотности в катионе, образованном из алкина. В карбокатионе, образованном из алкена, ?-связи нет, и поэтому таких электростатических препятствий нет.

Вопрос 7. Как будет реагировать бутин-1 с этанолом в присутствии этилата натрия?

Ответ. Взаимодействие алкинов с этанолом в присутствии этилата натрия — это реакция нуклеофильного присоединения. Для алкинов, в отличие от алкенов, характерны реакции AN, однако только с жёсткими нуклеофилами. Нуклеофильная частица (этилат-ион) атакует молекулу алкина по тому углеродному атому тройной связи, на котором меньше величина ?-электронной плотности:

Присоединение завершается тем, что образовавшийся карбанион отрывает протон от молекулы спирта:

Контрольные вопросы и задачи

Приведите механизм реакции взаимодействия каждого из соединений: а) 3-метилгексадиена-1,3; б) 3-метилбутадиена-1,2;
в) 2,3-диметилбутадиена-1,3; г) гептадиена-2,5; д) 2,3-диметил-гексадиена-2,4; е) 2,3,4-триметилпентадиена-1,3; ж) пентадиена-1,3; з) 2-метилпентадиена-2,3  — со следующими реагентами:
1) избытком воды в присутствии кислотного катализатора, 2) избытком концентрированного водного раствора бромоводородной кислоты в отсутствие пероксидов, 3) бромоводородом в апротонном растворителе в присутствии пероксидов,
4) избытком бромной воды, 5) этанолом (1:1) в присутствии кислотного катализатора, 6) хлорноватистой кислотой. Какое из этих соединений легче будет вступать в реакцию? Приведите механизм озонолиза для 3-метилбутадиена-1,2 и для 2,3,4-триметилпентадиена-1,3. Приведите механизм AЕ - и SR-реакций взаимодействия с хлором для каждого из следующих углеводородов: а) 3-метилбутадиена-1,2; б) гептадиена-2,4; в) гептадиена-1,6. Укажите условия. Какие из перечисленных ниже соединений: а) 3-метилбутин-1, б) пентин-2, в) 4-метил-3-этилпентин-1, г) 3,4-диметилпентин-1, д) 4-метилпентин-1, е) гексин-2 — могут взаимодействовать со следующими реагентами: 1) реактивом Толленса, 2) амидом натрия? Приведите схемы реакций. Приведите механизм реакции взаимодействия каждого из соединений: а) 3-метилбутин-1, б) пентин-2, в) 4-метил-3-этилпентин-1, г) пентен-1-ин-4, д) гексин-2 — со следующими реагентами: 1) водой в присутствии Hg2+, 2) избытком концентрированного водного раствора бромоводородной кислоты в отсутствие пероксидов, 3) бромоводородом в апротонном растворителе в присутствии пероксидов, 4) избытком бромной воды,
5) метанолом (1:1) в присутствии кислотного катализатора,
6) метанолом в присутствии метилата натрия, 7) хлором при 400°С. Какие из них протекают по AЕ-, AR - и SR-механизмам? Как влияют условия на направление протекания реакций?

Занятие 10.  функциональные производные
непредельных углеводородов

Вопросы для подготовки к занятию

Классификация функциональных производных непредельных углеводородов. Строение субстратов винильного и аллильного типа. Галогеналкены и простые эфиры винильного типа: особенности реакционной способности в SN и АЕ-реакциях. Виниловые эфиры и полимеры на их основе. Виниловый спирт и его эфиры. Особенности реакционной способности в SN-реакциях соединений аллильного типа: аллилгалогенидов, аллилового и пропаргилового спиртов.

Содержание  занятия

1. Обсуждение вопросов по теме занятия.

2. Контроль усвоения темы.

Типовые обучающие вопросы и эталоны ответов на них

Вопрос 1. В чём различие взаимодействия винилхлорида и аллилхлорида с йодоводородной кислотой, с аммиаком?