Медицинская биохимия (стр. 29 )

В молекуле ацетона также имеются ?-водородные атомы, причём так как имеется два ?-углеродных атома, то в кротоновую конденсацию с одной молекулой ацетона может вступить две молекулы м-фторбензальдегида. Механизм реакции аналогичный:

Взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами кислот известно под названием «конденсация Перкина». Её механизм аналогичен альдольной и кротоновой конденсации; реакция также протекает в слабощелочной среде, при участии ацетата калия:

Вопрос 2. Какие превращения протекают при действии на 3-метил-4-этилбензамид 1) оксида фосфора (V) при нагревании, 2) избытка нейтрального водного раствора KMnO4? Приведите механизм взаимодействия с оксидом фосфора (V).

Ответ. Действие оксида фосфора (V) на амиды карбоновых кислот приводит к получению нитрилов. Это в полной мере относится и к ароматическим карбоновым кислотам. Поэтому продуктом реакции будет 3-метил-4-этилбензонитрил:

Нагревание с раствором перманганата калия приводит к окислению алкильных групп боковых цепей до карбоксильных групп:

Вопрос 3. Какие соединения образуются в результате взаимодействия изофталевой кислоты 1) с избытком газообразного аммиака при нагревании, 2) с концентрированной серной кислотой. Приведите механизмы реакций.

Ответ. Изофталевая кислота — типичная ароматическая дикарбоновая  кислота. Действие избытка аммиака при нагревании приводит к образованию амидов по обеим функциональным группам, а при действии концентрированной серной кислоты происходит сульфирование в ароматическое кольцо:

;

При этом сульфирование протекает селективно в 5 положение, так как ориентация двух карбоксильных групп в ароматическом кольце согласованная.

Вопрос 4. Приведите механизмы превращения фталевой кислоты
1) при  нагревании с аммиаком, 2) при действии на неё избытка метилтозилата.

Ответ. При взаимодействии фталевой кислоты с аммиаком при нагревании сначала образуется амид, аналогично тому, как это происходит для изофталевой кислоты (см. выше), а затем внутримолекулярная нуклеофильная атака приводит к образованию фталимида:

Метилтозилат, как и другие эфиры аренсульфоновых кислот, являются хорошими алкилирующими агентами, и при взаимодействии со фталевой кислоты будет происходит метилирование по обеим карбоксильным группам (в избытке метилтозилата):

Контрольные вопросы и задачи

Получите п-толуиловый альдегид: а) окислением ароматического спирта, б) гидролизом соответствующего дигалогенопроизводного. Какое из перечисленных карбонильных соединений наиболее активно в реакциях нуклеофильного присоединения: 1) ацетофенон, 2) бензальдегид, 3) анисовый альдегид, 4) п-нитробенз-альдегид? Приведите для данного соединения а) механизм взаимодействия с гидроксиламином, б) механизм реакции Кижнера–Вольфа. Какое из перечисленных карбонильных соединений наиболее легко вступает в конденсацию Кляйзена с этилацетатом: п-гидро-ксибензальдегид, бензальдегид, п-толуиловый альдегид, бензилацетон, п-метоксибензофенон, п-нитробензальдегид? Объясните. Приведите для данного соединения механизм этой реакции. Какое из перечисленных карбонильных соединений наиболее легко вступает в реакцию Канниццаро: бензальдегид, п-толу-иловый альдегид, м-толуиловый альдегид, о-гидроксибенз-альдегид? Объясните. Приведите для данного соединения механизм реакции. Сравните кислотные свойства следующих соединений: бензойная кислота, п-бензолдикарбоновая кислота, п-гидроксибензойная кислота, п-нитробензойная кислота. Объясните. Какое из этих соединений легче вступает в реакцию электрофильного замещения? Получите п-толуиловую кислоту следующими реакциями:
1) гидролизом нитрила, 2) окислением спирта. Для кислоты напишите схемы реакций: а) образования хлорангидрида кислоты, б) бромирования в присутствии катализатора (SE). Какие продукты могут образоваться при взаимодействии
п-хлорбензойной кислоты 1) с разбавленным водным раствором гидроксида калия, 2) с твёрдым гидроксидом калия при сплавлении, 3) со смесью концентрированных азотной и серной кислот, 4) с бромом в присутствии бромида железа (III). По возможности приведите механизмы этих реакций. Назовите продукты реакций взаимодействия фталимида с а) разбавленным водным раствором гидроксида калия (1 моль), б) метанолом (2 моль). Приведите механизм взаимодействия с метанолом. С помощью каких реакций можно различить следующие соединения: а) бензилацетат и п-этилбензойную кислоту, б) бензамид и п-аминобензойную кислоту?

Занятие 31.  функциональные производные бензола

Содержание  занятия

1. Контрольная работа.

Вопросы для подготовки к  контрольной работе

Механизм реакций электрофильного замещения. Электрофильные частицы и условия их образования. Частные случаи реакций и их особенности (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, нитрозирование, карбоксилирование, азосочетание). Монозамещенные бензолы. Заместители I и II рода. Правила ориентации в бензольном кольце. Факторы, влияющие на направление замещения и соотношение количества изомерных продуктов. Галогенозамещенные бензола. Строение и свойства арилгалогенидов в сравнении с галогеналканами и галогеналкенами. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения. Свойства галогена в боковой цепи. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом кольце. Механизмы реакций (ариновый, SN2аром, SN1), примеры. Ароматические сульфокислоты и их производные. Получение и свойства. Строение сульфогруппы. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения. Сульфохлориды, сульфамиды, эфиры сульфокислот. Получение и свойства.  Ароматические нитросоединения. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, образование КПЗ, аци-нитро-производных, реакции восстановления. Фенолы и спирты. Классификация, номенклатура. Сравнение кислотных свойств. Свойства фенолов: электрофильные реакции в кольцо, алкилирование и ацилирование, окисление и восстановление, реакции замещения гидроксогруппы. Хиноны: общая характеристика. Ароматические амины. Классификация, номенклатура. Сравнение основных свойств ароматических, жирно-ароматических и алифатических аминов. Химические свойства: алкилирование, ацилирование, нитрозирование, образование оснований Шиффа. Реакции электрофильного замещения. Азо - и диазосоединения. Классификация, номенклатура. Получение солей диазония, их строение. Нитрозирование первичных, вторичных и третичных ароматических и алифатических аминов. Получение азосоединений, строение азогруппы. Ароматические альдегиды и кетоны. Реакции нуклеофильного присоединения: сравнение реакционной способности с алифатическими карбонильными соединениями. Реакции электрофильного замещения, окисления и восстановления. Ароматические карбоновые кислоты и их производные. Кислотные свойства в сравнении с алифатическими кислотами. Реакции замещения в ацильной группе, реакции декарбоксилирования. Реакции замещения в ароматическом кольце.

Занятие 32. полициклические ароматические соединения. нафталин

Вопросы для подготовки к занятию

Строение нафталина. Ароматический и диеновый характер молекулы. Реакции присоединения к молекуле нафталина. Радикальный характер реакций. Примеры присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов. Особенности протекания реакций. Электрофильное замещение в молекуле нафталина. Направление реакции. Примеры реакций (нитрование, сульфирование, галогенирование). Особенности направления реакций при введении двух электрофильных частиц. Реакции окисления нафталина и его производных.

Содержание  занятия

Обсуждение вопросов по теме занятия. Контроль усвоения темы. Лабораторная работа.

Типовые обучающие вопросы и эталоны ответов на них

Вопрос 1. Укажите, по каким критериям нафталин относят к ароматическим соединениям? Сравните ароматичность и реакционную способность нафталина и бензола.

Ответ. Нафталин представляет собой плоскую систему: атомы углерода имеют sp2-гибридизацию, все атомы углерода и водорода находятся в одной плоскости. Атомы углерода образуют два цикла, имеющих два общих (узловых) атома углерода. Каждый из атомов углерода поставляет три из четырёх валентных электронов на связывание с тремя соседними атомами ?-связями. 10 ?-электронов, не участвующих в образовании ?-связей (по одному от каждого атома углерода) и находящихся на негибридных p-орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости молекулы, взаимно перекрываются с образованием общих ?-электронных облаков в виде объёмных «восьмёрок», расположенных, над и под плоскостью, в которой лежит молекула нафталина. Нафталин удовлетворяет правилу Хюккеля, поскольку имеет плоскостное строение бициклической системы, в каждом из циклов можно выделить делокализованную сопряженную систему 6 ?-электронов (4n+2 при n=1). Следовательно, нафталин — ароматическое соединение.