Кислотное воздействие на горные породы (стр. 19 )

Для уменьшения перекристаллизации гипса в порах пласта применяют 3 метода:

1) удаление кислоты до полной ее нейтрализации, т. е. до момента выпадения игольчатые кристаллов гипса из раствора отработанной кислоты. Недостаток этого метода - невозможность определить момент начала выпадения в осадок гипса и, главное, невозможность удалить кислоту из мелких пор, где кислота удерживается капиллярными силами. Это означает, что выпадение гипса в малопроницаемой части карбонатов с включениями ангидрита неизбежно;

2) использование ингибиторов солеотложения в составе соляной кислоты за счет комплексообразования и перевода солей кальция в раствор, комплексообразователи дороги, обработка не всегда эффективна. Метод применения не нашел;

3) снижение первоначальной растворимости гипса за счет повышения концентрации ионов кальция в кислоте за счет добавки хлористого кальция. Добавка хлористого кальция достигает 40 %, что снижает концентрацию соляной кислоты, этот метод требует интенсивной промывки ПЗП от продуктов реакции, которые при изменении состава (рН) могут выпасть в монолитный осадок.

Для увеличения растворимости гипса и, главное, для предотвращения образования плотного непроницаемого осадка, если гипс все-таки выпал подходит сульфитный щелок. Коллоидная структура сульфитного щелока и в этом случае препятствует образованию непроницаемого осадка. Активная поверхность свежевыпавших кристаллов гипса адсорбирует сульфитный щелок, что способствует подвижности и фильтруемости осадка по порам пласта.

Был предложен и испытан в лабораторных условиях эффективный реагент, замедляющий реакцию соляной кислоты с разными карбонатами (известняк, доломит), представляющий собой многотоннажный (дешевый) отход целлюлозно-бумажной промышленности – сульфитный щелок. Замедление реакции соляной кислоты с карбонатами, имеющими разную активность по отношению к кислоте, достигается за счет блокирования самых активных центров сульфитным щелоком реакция кислоты с породой замедляется, все карбонаты более или менее равномерно вступают в реакцию с кислотой. Скорость замедления определяется скоростью диффузии кислоты из смеси с сульфитным щелоком.

Скорость диффузии не зависит от активности полиминеральных составляющих карбонатной породы, а зависит от состава смеси, т. е. она одинакова для любой части порового пространства.

Нельзя не учитывать влияние на процесс СКО продуктов реакции, образующихся при взаимодействии многих карбонатных минералов. Например, при СКО доломитизированных известняков или доломитов образуется жирная на ощупь, липкая и нерастворимая в воде масса, состоящая из СаМg2СO3+12Н2О. Эта масса, густая и липкая, обладает большим объемом, чем исходные продукты, напрочь залепляет мелкие и средние поры уже на расстоянии нескольких миллиметров, препятствуя дальнейшему проникновению кислоты.

Сульфитный щелок, является защитным коллоидом и общепризнанным разжижителем буровых растворов, в данной ситуации способствует разжижению липкой массы. Сульфитный щелок в самом начале процесса обволакивает продукты реакции защитной оболочкой, препятствуя слипанию массы. Самое основное заключается в том, что сульфитный щелок способствует растворимости жирной и липкой массы в воде, обеспечивает фильтрацию по порам пласта, т. е. сохраняет проницаемость обработанной зоны от залепления (вторичного загрязнения) продуктами реакции.

В качестве гидрофобизатора рекомендуется использовать катионактивные ПАВ типа Катапин-А, Марвелан-К (О), которые, адсорбируясь на поверхности порового пространства ПЗП, снижают смачиваемость ее водным раствором соляной кислоты, таким образом уменьшают скорость взаимодействия последней с карбонатными компонентами породы. На практике при отсутствии катионактивных реагентов используют также ПАВ неионогенного типа: ОП-10, ОП-7, реагент 4411, тержитол и анионактивные ПАВ типа СА-ДС. Предпочтительно использовать катионактивные ПАВ, так как они не только активные гидрофобизаторы поверхности породы, но и ингибиторы коррозии. Все ПАВ указанных типов способствуют удалению из пласта отработанной кислоты и продуктов реакции.

Глинокислотная обработка (ГКО). Глинокислотой называется смесь соляной и плавиковой кислот. Особенностью глинокислотной обработки является быстрая реакция плавиковой кислоты с алюмосиликатным материалом цемента породы, обусловленная в значительной степени огромной площадью поверхности контактирующих материалов.

H4Al2Si2O9+14HF=2AlF3+2SiF4+9H2O.

Образовавшийся фтористый кремний, реагируя с водой, образует по мере снижения кислотности раствора студнеобразный гель. Реакция плавиковой кислоты с кварцем, из которого состоят зерна песчаника, протекает настолько медленно, что не представляет практического интереса.

SiO2+4HF=2H2O+SiF4.

Для предупреждения образования в поровом пространстве пласта геля кремниевой кислоты плавиковая кислота применяется только в смеси с соляной. При этом концентрация соляной кислоты выдерживается в интервале 8-10 %, концентрация плавиковой – не выше 3 %.

При взаимодействии плавиковой кислоты с карбонатами происходит образование нерастворимого осадка фтористого кальция.

Основные компоненты рабочего раствора при СКО – вода и соляная кислота. Вспомогательные компоненты – ингибиторы коррозии, стабилизаторы и другие химические реагенты.

Соляная кислота. При солянокислотных обработках используют:

синтетическую соляную кислоту техническую с содержанием хлористого водорода не менее 35% для марки А и не менее 31,5 % для марки Б (сорт 1);

абгазовую соляную кислоту (ТУ 6-01-714-77) с содержанием хлористого водорода > 22% для марки А и > 20% для марки Б (сорт 2); поставщик ингибирует соляную кислоту по согласованию с потребителем.

В зависимости от сорта и марки в составе товарной кислоты могут содержаться примеси, которые при превышении допустимых концентраций приводят к отрицательным побочным последствиям в призабойной зоне пласта.

Содержание сульфатов более 0,03% в соляной технической синтетической кислоте (сорт 1) приводит к образованию в ПЗП гипса или безводного сульфата кальция при взаимодействии приготовленного на основе этой кислоты рабочего агента с карбонатными компонентами скелета пласта.

Наличие фтористого водорода в соляной кислоте, изготовленной из абгазов (сорт 2, марка Б) ведет к формированию в поровом пространстве малорастворимого осадка фтористого кальция. Поэтому данный тип товарной соляной кислоты можно использовать только при двухрастворных обработках (СКО+ГКО).

Содержание железа в кислоте ограничено, чтобы исключить возможность образования и выпадения в ПЗП коллоидных осадков типа гидроокиси железа Fe(OH)3 или его основных солей.

Товарная соляная кислота имеет плотность 1154-1188кг/м3, вязкость при 20°С ? = 2 мПа•с, температуру застывания -58 °С. Коррозионная активность 10 %-ного раствора HCL при 20 °С по стали марки ст. 3 составляет 7 г/(м2-ч). Плотность водных растворов соляной кислоты при 18 °С приведена в таблице 4.3.

Таблица 4.3

Массовое содержание, %	4	8	12	16	20	24	28	32	38
Плотность, кг/м3	1019	1039	1069	1079	1100	1121	1142	1163	1194

Глинокислотное воздействие

Основные компоненты рабочего раствора при глинокислотой обработке (ГКО) – вода, соляная кислота (8-10 %) и плавиковая кислота (3-5 % в пересчете на HF).

Фтористый водород HF. Для приготовления глинокислотного рабочего раствора используют товарную техническую плавиковую кислоту с содержанием HF не менее 40 %, кремнефтористоводородной кислоты – не более 0,4 %, и H2SO4– не более 0,05 %. Поставляется также плавиковая кислота по ТУ 48-5-184-78 с содержанием HF> 30 %. Этот продукт имеет плотность 1150 кг/м3, вязкость при 0 °С – 0,53 мПа•с, температуру замерзания -35 °С. Он пожаро - и взрывоопасен, токсичен. При попадании на кожу дает сильные ожоги, пары обладают резким раздражающим действием.

Свойства фтористого водорода (100% HF) приведены в таблице 4.4.

Фтористый водород – бесцветный газ или жидкость, неогра­ниченно смешивающаяся с водой. Свойства водного раствора в зависимости от концентрации HF приведены в таблице 5.11.

Для приготовления глинокислотных растворов вместо товарных плавиковой и соляной кислот могут использоваться побочные продукты производства хладонов с высоким содержанием HF (до 10 %) и HCl (до 22 %). Эта смесь является товарным продуктом (ТУ 02-1452-78), представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость, пожароопасную и токсичную.

Таблица 4.4

Свойства фтористого водорода (100% HF)

Молекулярная масса	20,01
Температура, °С:
кипения при р=0,1 МПа	19,52
замерзания	-88,36
Критические:
давление, МПа	6,49
температура, °С	188
плотность, кг/м3	290
Удельная теплоемкость, Дж/(г-К), при 0°С,	2,4
Динамическая вязкостьв жидком состоянии при р=0,1 МПа, t = 0°C, мПа•с	0,53
Поверхностное натяжение при 0°С, Н/м	10,1•10-3
Упругость паров (МПа) при температуре, °С:
-66,6	0,013
-28,1	0,0133
19,52	0,1

Таблица 4.5

Содержание HF в водном растворе, %	0	10	20	30	40	50
Плотность, кг/м3	1000	1035	1075	1105	1145	1180
Содержание 100 %-ной кислоты в 1 т раствора, м3/т	0	0,12	0,22	0,33	0,44	0,60

Бифторид-фторид аммония (БФА) – композиция из двух химических веществ(NH4F-HF + NH4F), заменяет использование товарной плавиковой кислоты, которая образуется непосредственно в процессе приготовления глинокислотного раствора в результате взаимодействия БФА с HCl: