Кислотное воздействие на горные породы (стр. 22 )

а

б

Рис. 4.1 Динамика изменения проницаемости карбонатных пород при различных циклах СКО (а – средне проницаемые образцы k<10*10-3 мкм2;

б – хорошо проницаемые образцы k>10*10-3 мкм2)

В солянокислотные растворы добавляют ингибиторы для предотвращения преждевременного коррозионного износа контактирующих с раствором (в процессе транспортировки, хранения и закачки) оборудования и труб: обсадной колонны, насосно-компрессорных труб, забойных фильтров, емкостей хранения, цистерн, насосных агрегатов, коммуникационных линий, запорной арматуры и т. д.

Основные требования к ингибиторам коррозии, добавляемым в рабочий раствор при СКО: снижение скорости коррозии в 25-100 раз при невысоких концентрациях; невысокая стоимость товарного ингибитора; хорошая растворимость в рабочем растворе; отсутствие влияния на подвижность раствора; отсутствие эффекта высаливания, т. е. невыпадение в осадок при снижении кислотности раствора; ингибитор не должен образовывать осадков с продуктами реакции основного процесса, т. е. с СаСl2, MgCl2 и др.

Перечень (в алфавитном порядке) ингибиторов коррозии для СКО и их основные свойства приведены ниже.

Реагент БА-6 (ТУ 6-02-7-6-73) – продукт конденсации бензиламина с уротропином, представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета со слабым аминным запахом и плотностью 1,058 г/см3, вязкостью при 20 °С около 65 мПа•с, с молекулярной массой 250-260. Хорошо растворим в неорганических кислотах (соляной, серной, фосфорной) и в органических растворителях (эфире, ацетоне, этиловом спирте, этилацетате и диоксане). Нерастворим в воде. Степень ингибирующего действия 4NHCl при концентрации ингибитора 1 г/л при температуре 100 °С составляет около 98%. Стабилен во времени и не коагулирует в присутствии солей трехвалентного железа. Нетоксичен.

Реагент В-2 обладает высокими защитными свойствами; при концентрации 0,25 % снижает скорость коррозии стали марок ст. 3 и сталь 20 в технической соляной кислоте до 0,15 г/(ч•м2). Коэффициент торможения коррозии при 20 °С - 260. Дозировка 2-10 г/л. Применим до температуры 100 °С и содержании HCL до 36 %. Поставляется в составе ингибированной кислоты по ТУ 6-01-714-77.

Реагент И-1-А – сложная композиция полиалкилпиридинов, получаемых конденсацией паральдегида с аммиаком на базе отходов производства синтетического каучука. Вязкая темно-коричневая жидкость с характерным запахом пиридинов с плотностью 1,01-1,03 г/см3 и вязкостью, при 20 °С около 560 мПа-с. Температура застывания -5°С, вспышки 114°С, самовоспламенения 375 °С. Хорошо растворим в органических растворителях (спиртах, ацетоне, кетонах), в сильных минеральных кислотах (соляной, серной и т. п.), частично в нефти, плохо – в бензине; нерастворим в воде. Реагент относится к малотоксичным продуктам без канцерогенного действия.

Защитное действие реагента И-1-А по отношению к углеродистой стали при добавлении его в 15 %-ный раствор HCL при температуре 50 °С составляет 99 %, а в условиях сероводородной коррозии – 97-100 %. Скорость коррозии в ингибированном реагентом И-1-А 20%-ном растворе HCL не превышает 0,1 г/(ч·м2).

Реагент эффективен при повышенных температурах (около 80-90 °С). Для использования при еще более высоких температурах (до 130 °С) к реагенту добавляют йодистый калий KL Рекомендуемое содержание при обычной и повышенной температурах составляет соответственно 0,1 и 0,4 %. При еще более высоких температурах (до 130 °С) - 0,4 % с добавкой 0,01 % йодистого калия.

Реагент И-1-В (ТУ 103238-74) – смесь модифицированных полиалкилпиридинов, вязкая темно-коричневая жидкость с плотностью 1,25-1,35 г/см3 и вязкостью при 20 °С 800- 1200 мПа-с. Температура вспышки 173 °С, самовоспламенения 483 °С. Хорошо растворим в воде, спирте, соляной, серной и других сильных кислотах. Малотоксичен, не обладает канцерогенным действием. Защитное действие в 15 %-ной соляной кислоте по отношению к углеродистой стали – 99 % при 50 °С, а в серной кислоте – 95-99 %.

Реагент И-2-В – смесь модифицированных полиалкилпиридинов, легкоподвижная темно-коричневая жидкость с плотностью 1,16-1,25 г/см3 и вязкостью до 20°С ?=0,08-0,15 Па•с. Хорошо растворим в воде, спирте, сильных минеральных кислотах. Температура самовоспламенения 433 °С. Мало токсичен, канцерогенным действием не обладает. Ингибирующее действие по отношению к низкоуглеродистой стали в 10 %-ной соляной кислоте 98-99 % (при 40 °С), в 15 %-нойсоляной кислоте при 50 °С 99 %, при 20 °С – 95-99 %.

Реагент ИКИХП-2 – продукт конденсации хлорметилированного продукта с пиридином, вязкая нетоксичная жидкость темно-коричневого цвета, предназначенная в основном для предотвращения коррозии углеродистой стали в 20 %-ном растворе соляной кислоты; реагент при 1%-ном содержании обеспечивает 95-99 %-ное ингибирующее действие.

Карбозолин-О – четвертичная аммониевая соль 1-окси-этил-1-метил-2-гептадецинилимидазолина и сульфобензойной кислоты. Обладает практически постоянным, достаточно сильным защитным действием в широком диапазоне содержаний от 0,05 до 0,7 %;

Катамин-А– параалкилбензилтриэтиламмонийхлорид с числом атомов углерода в радикале 12-18. Среднее рекомендуемое содержание 0,2 % при температуре 20-40 °С.

Катапин-А – алкилбензилпиридинийхлорид с числом атомов углерода в радикале 12-18, представляет собой катионактивное ПАВ. Один из лучших ингибиторов солянокислотной коррозии стали. Коррозионная активность рабочего раствора при содержании ингибитора 0,1 % снижается в 55-56 раз. При этом осадок не образуется. Рекомендуемые содержания: при обычных условиях 0,05 %, при напряженных (при 80 °С и продолжительном воздействии на сталь) – 0,1-0,2 %.

При температуре свыше 80-100 °С реагент малоэффективен.

Катапин Б-300 (ТУ-6-01-530-70) – жидкость со слабым аминовым запахом, растворяется в ацетоне и кислотах. Нетоксичен, ЛДбо=40 мг/кг. Основное назначение - предотвращение коррозии углеродистой стали в 20 %-ном растворе соляной кислоты. Ингибирующее действие при температуре до 60 °С составляет 97-98 %. Поставляется в виде водного раствора с содержанием основного вещества 70 %.

Катапин-К (ТУ 6-01-873-76) – реагент, близкий по свойствам и своей природе реагенту Катапин-А. Выпускается несколько марок: К, Б-300, БПВ и др. Отличие от реагента Катапин-А заключается в меньшем числе атомов углерода в радикале (10-14). По ингибирующим показателям несколько уступает реагенту Катапин-А. Рекомендуемое содержание при температуре 20-40 °С в среднем составляет 0,1 %. Применим до температуры 110 °С и содержании HCL до 25 %. При содержании менее 8 и более 18 % разлагается в течение 24 ч.

Марвелан-К(О) практически идентичен реагенту Карбозолин-О. Рекомендуемое содержание в рабочем солянокислотном растворе 0,05-0,1 %. Реагенты Марвелан-К(О) и Карбозолин-О менее эффективны, чем Катапин-А, Катапин-К и Катамин-А, но рекомендуются для широкого использования в качестве базовых ингибиторов, поскольку в обычных пластовых условиях практически не приводят к образованию трудноудалимых осадков. Эти реагенты – высокоактивные катионные ПАВ – повышают в целом эффективность СКО.

Реагент ПБ-5 (ТУ МХП 6-01-730-72) – продукт конденсации анилина до молекулярной массы 400-600 с уротропином в присутствии катализатора (формалина). Уникод ПБ-5 представляет собой липкую жидкость темно-коричневого цвета со слабым запахом аммиака с плотностью 0,9 г/см3. Применим до температуры 100 °С и содержании HCL до 22 %. При содержании HCL >22 % разлагается. После нейтрализации кислоты в пласте реагент ПБ-5 образует гелеобразный осадок. Поэтому не рекомендуется применять в терригенных коллекторах вследствие возможной закупорки пор пласта. Реагент хорошо растворим в серной, соляной, фосфорной и других минеральных кислотах; в воде и щелочах не растворяется. Нетоксичен. Применяется для защиты оборудования от действия соляной кислоты на химических заводах и производствах.

Ингибирующее действие реагента по отношению к углеродистым сталям при добавлении его в 15-20 % соляную кислоту при температуре 40-50 °С составляет 98 %. Оптимальное содержание реагента в рабочем растворе 0,8-1 %, но для исключения осадков в ПЗП при промысловых обработках рекомендуется содержание 0,05-0,1 %, что снижает защитный эффект в 10-20 раз. Поэтому этот реагент используют в качестве резервного.

Реагент ПКУ-К (ВТУ-Р-22-68) - сложная композиция азотсодержащих соединений, пастообразная масса оранжево-коричневого цвета с плотностью при 20 °С 1,18-1,19 г/см3. Нелетучее и нетоксичное вещество. Хорошо растворяется в спирте и в рабочих жидкостях с содержанием кислоты не менее 10%, ограниченно – в разбавленных кислотных растворах и в воде; нерастворим в щелочах. Применим до температуры 130 °С и содержании HCl до 36%. Дозировка 2-15 г/л.

Ингибирующее действие 90-99 % в зависимости от температуры, концентрации кислоты и концентрации самого реагента.

Реагент И-2-А («Север-1») – сложная композиция полиалкилпиридинов с модифицированными добавками (таблица 5.3), легкоподвижная темно-коричневая жидкость с характерным запахом, с плотностью 0,93-1,05 г/см3 и вязкостью при 20 °С – 10-30 мПа•с.

Таблица 4.12

Содержание, %:
основного азота	4,9-6,5
смол	< 3,5
механических  примесей	< 0,2
Температура, °С:
застывания	60- 65
вспышки	23
самовоспламенения	385

Реагент высокорастворим в органических растворителях (спирт, ацетон, бензол), в минеральных кислотах (HCl, H2SO4), в нефти. Относится к классу легковоспламеняющихся жидкостей. ПДК по эталону, входящему в состав реагента, 1000 мг/м3. Малотоксичен, неканцерогенен.

Эффективность защиты реагента по отношению к углеродистой стали приведена в таблице 4.13.

Таблица 4.13

Коррозионная среда	15%-ная HCL (t=50°C)	15 – 20 %-ная H2SO4	H2S
Защитный эффект, %	99,5	95-98	97-99

Скорость коррозии в 20 %-ном растворе абразивной HCl в условиях перевозки продолжительностью 1 мес. снижается до 0,1 г/(ч•м2). Применение – до температуры 130°С и содержание HCL до 28 %. Дозировка 2-10 г/л.