Кислотное воздействие на горные породы (стр. 20 )

NH4F·HF+HCl = 2HF+NH4Cl,

NH4F+HCl = HF+NH4Cl.

Молекулярная масса фторида аммония NH4F составляет 37,04, плотность при 25 °С – 1010 кг/м3.

Растворимость H4F в воде в зависимости от температуры приведена в таблице 4.6.

Таблица 4.6

Растворимость H4F в воде в зависимости от температуры

Температура, °С	0	10	20	30	60	80
Растворимость, г/100 г	71,9	74,1	82,6	88,8	111	118

Фторид аммония представляет собой бесцветное вещество, которое разлагается при нагревании, растворяется в этаноле.

Несмотря на то, что использование (NH4F-HF+NH4F) требует повышенного расхода HCl для приготовления рабочего раствора (часть HCl участвует в реакциях превращения БФА в HF), реагент БФА перспективен, особенно в труднодоступных районах, так как его можно хранить и транспортировать обычными методами. Для этих целей используют двойные мешки (полиэтилен, крафт-бумага) или бочки с внутренней полиэтиле­новой оболочкой. Реагент БФА малотоксичен.

Воздействие другими кислотами. Предпосылки использования вместо HCl и HF других кислот (заменителей) в качестве базовых реагентов для приготовления рабочих растворов следующие:

- рост объемов и номенклатуры основной и побочной продукции химических и иных производств;

- удобство в обращении с некоторыми кислотами, например с сульфаминовой кислотой;

- меньшая кислотная активность заменителей, что предопределяет более глубокое проникновение раствора в ПЗП.

В роли заменителей используют кислотные стоки производства бутанола на заводах синтетического спирта, кислые стоки цехов синтетических жирных кислот нефтеперерабатывающих заводов, сульфаминовую кислоту (HSO3NH2).

Водные растворы сульфаминовой кислоты. Воздействие водных растворов сульфаминовой кислоты на карбонатные породы (известняки и доломиты) аналогично соляной кислоте. Растворение кальцита и доломита в HSO3NH2 идет согласно следующим уравнениям реакции:

2HSO3NH2 + СаСО3 = (NH2CO3)2Са + Н2О + CO2;

4HSO3NH2 + CaMg (СО3)2 = (NH2SO3)2Са + (NH2SO3)2 Mg + 2Н2О + 2CO2.

Кальциевые и магниевые соли, образующиеся в продуктах реакции сульфаминовой кислоты, хорошо растворимы в воде даже в большей степени, чем кристаллы самой кислоты. Отсюда следует, что нет оснований опасаться вторичного закупоривания этими солями образующихся фильтрационных каналов.

Одним из свойств сульфаминовой кислоты является ее склонность к гидролизу при повышении температуры окружающей среды. Водные растворы сульфаминовой кислоты устойчивы в условиях комнатной температуры, а при повышении ее, начиная с +40°С, протекает гидролиз

HSO3NH2 +Н2О > HSO4NH4.

В процессе гидролиза, как это следует из течения реакции, из раствора HSO3NH2 выпадает белый рыхлый нерастворимый осадок и снижается растворимость карбонатной составляющей породы.

Лабораторные исследования показывают, что нарастание гидролиза происходит прямо пропорционально времени выдержки раствора сульфаминовой кислоты в условиях повышенной (по отношению к пороговому значению) температуры, а также по мере нарастания последней. Так, полный (100 %) гидролиз HSO3NH2 происходит после 8-9 часовой выдержки кислоты при температуре 75-80 °С.

Исходя из этого, невозможно применение сульфаминовой кислоты для кислотных ванн. При закачке же в пласт время реагирования кислоты значительно меньше времени ее гидролиза.

Сульфаминовая кислота. Товарный реагент выпускается в виде бесцветного кристаллического порошка с содержанием HSO3NH2> 96%. Реагент относится к достаточно сильным кислотам.

Некоторые свойства сульфаминовой кислоты приведены в таблице 4.7.

Таблица 4.7

Свойства сульфаминовой кислоты

Температура, °С	0	20	80
Растворимость, г/100 г	14,7	21,3	47,1
Скорость растворения мрамора, г/(с•м2)	0,7-1,5	1,8	2,0
Содержание NH2SO3H в растворе, %	5-10	15	20

Водные растворы кислоты устойчивы до температуры 60 °С. При более высоких температурах происходит ее гидролиз: 10 %-ный водный раствор сульфаминовой кислоты при нагревании до 80 °С за 8 ч гидролизуется на 44 % по реакции

NH2SО3H+H2O > NH4OSO3H > NH4HSO4.

В целом этот реагент обладает пониженной (в 5-6 раз) реакционной способностью и более низкой (в 3-3,5 раза) коррозионной активностью по сравнению с базовой (соляной) кислотой.

Уксусная (этановая)кислотаСН3СООН. Для приготовления рабочих растворов при СКО используются кислота уксусная синтетическая и кислота уксусная лесохимическая техническая очищенная.

Характеристика уксусной кислоты приведена в таблице 4.8.

Таблица 4.8

Характеристики уксусной кислоты

Молекулярная масса	60,05
Плотность ?420, г/см3	1,0492
Температура, °С:
плавления	16,75
кипения	118,1
вспышки	38
самовоспламенения	454
Критическое давление, МПа	5,79
Критическая температура, °С	321,6
Удельная  теплоемкость  при 17°С, Дж/(г-К)	2,01
Динамическая вязкость, мПа-с:
при 25 °С	1,155
при 50 °С	0,79
Поверхностное натяжение при 20 °С, Дж/м2	27,8-10-3
Упругость паров, МПа:
при 143,5 °С	0,2
при 180 °С	0,5
Коррозионная активность 10%-ного раствора по отношению к стали марки ст. 3 при 20 °С, (г/(ч•м2).	2,97

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с резким специфическим запахом, которая легко смешивается с водой, этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, ацетоном и бензолом; растворяется в сероуглероде CS2.Товарный реагент – это водный раствор уксусной кислоты различной концентрации, от которой зависят плотность и температура застывания (Таблица 4.9).

Таблица 4.9

Содержание СН3СООН, %	0	10	20	30	40	50
Плотность, г/см3	1,000	1,015	1,028	1,039	1,049	1,060
Температура застывания, °С	0	-35	-6,9	-11,1	-15,2	-20
Содержание CH3COOH, %	60	70	80	90	100	-
Плотность, г/см3	1,070	1,076	1,078	1,068	1,051	-
Температура застывания, °С	-24,8	-	-8,1	+5	+15	-

Сложный характер изменения плотности и особенно температуры застывания в зависимости от концентрации уксусной кислоты необходимо учитывать при всех технологических операциях (транспортировании, хранении, приготовлении рабочего солянокислотного раствора). Товарную уксусную кислоту перевозят и хранят в стальных гуммированных или специальных алюминиевых емкостях или цистернах. Небольшие объемы кислоты транспортируют и хранят в стеклянной таре.

Лимонная кислота (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая) имеет молекулярную массу 33,4. В твердом состоянии это кристаллическое бесцветное вещество с кристаллами ромбического вида. Температура плавления безводных кристаллов лимонной кислоты 153°С. Растворимость при комнатной температуре в воде составляет 133 г/100 мл, в эфире – 2,36 г/100 мл, при температуре 25 °С в этиловом спирте – 116 г/100 мл.

Замедление реакции нейтрализации кислоты в средне - и малопроницаемых зонах с целью увеличения глубины проникновения кислоты осуществляется совместной закачкой кислоты и полисахаридов. Полисахариды, загущающие кислоту, не адсорбируются породой и не ухудшают проницаемость малопроницаемых зон пласта. Однако, полисахариды очень дороги и выпускаются в ограниченном количестве.

Эффективность кислотного воздействия на породы зависит от множества факторов, среди которых наиболее значимыми являются глубина проникновения закачиваемого кислотного раствора, а также от степени растворения в нем коллектора. Наряду с этим фактором проявляется действие капиллярных сил, смачиваемость, неоднородность породы и пр.

Интегрально влияние многих факторов учитывается временем протекания реакции «кислотный раствор-порода». Так как скорость течения этой реакции очень высока, естественно, желание исполнителей закачивать агент возможно быстрее. Но при этом растут гидравлические потери на трение. Возрастающие потери давления при осуществлении процесса кислотной обработки – весьма нежелательное и даже опасное явление. Отсюда логично вытекает задача необходимости снижения скорости реакции.

Как известно, увеличить время течения реакции помогают добавки к раствору соляной кислоты некоторых органических кислот (уксусная, муравьиная и пр.). лучшие результаты отмечены в случаях добавления в кислотный раствор специальных регуляторов реакции.

Одним из таких реагентов последнего поколения является Componex 21.v-3, разработанный фирмой NovaTechnologies (Россия). Испытания этого реагента были проведены в лаборатории физики пласта АО «ИГИРНИГМ» [6]. В качестве образцов продуктивных отложений использовались пробы известняков из продуктивных горизонтов XV-1 и XV-2 месторождений Парсанкуль и Кандым (Западный Узбекистан). Характеристика горных пород: открытая пористость – от 1,92 до 15,91 %, проницаемость по газу – от 0,18 до 16,75*10-3 мкм2. После насыщения смоделированной пластовой водой образцы из скважины № 000 Кандым стали непроницаемыми. Проницаемость по воде остальных образцов изменялась от 0,55 до 24,8*10-3 мкм2.