Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 10 )

Расчет действительной концентрации составляющих элементов (величины x) в ZnSxSe1-x при микроанализе осуществлялся с использованием ЭВМ и стан­дартной программы ZAF – 4/FLS. Определение ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x осуществлялось по экситонным спектрам катодолюминесценции (КЛ)[4] при глубине информационного слоя около 1 мкм. Определение ширины запрещенной зоны по спектрам КЛ предпочтительно, т. к. при сравнительно большим (по сравнению с фотолюминесценцией) уровнем возбуждения экситонные полосы усилены. Энергия связи FE экситона ZnS взята нами как 40 мэВ, а ZnSe – 20 мэВ.

Как показали предварительные исследования, оптические свойства твердых растворов анионного замещения на основе соединений А2В6 и ширина их запрещенной зоны могут зависеть не только от отношения S/Se, но и Zn/(S, Se)ּO – стехиометрии.

Съемка спектров КЛ велась на свежих сколах, чтобы уменьшить влияние кислорода, окисляющего поверхность. Для определения ширины запрещенной зоны использовались результаты съемки свободного экситона (FE) при 300К, когда погашены полосы связанных экситонов с малой энергией связи, превалирующие зачастую при низких температурах. Состав x кристаллов ZnSxSe1-x определялся непосредственно после исследования КЛ в той же точке на современном микроанализаторе при энергии пучка ³ 20 кэВ, что позволяло ослабить влияние на положение экситонной полосы кислорода в поверхностном слое.

Наши экспериментальные данные, усредненные по методу наименьших квадратов для положения полос свободного экситона при 300К вынесены на вставку к рис. 3.5.1 (кривая 7). Эта зависимость соответствует Eg(х) ZnSxSe1-x, представленной в табл. 3.5.1 и включает значения Eg для исходных компонентов ZnS и ZnSe, уточненные в предшествующих работах [114,125,131]. Ход нашей экспериментальной кривой ближе к теоретической [134] по сравнению с [135,136] и имеет меньший разброс точек. Коэффициент прогиба параболы ~ 0,66 совпадает с минимумом в области составов х = 0,66. Это, как и эксперимент в целом, приближает наши результаты к [136] – кривая 6 на рис. 3.5.1. Можно также отметить, что и положения экситонных полос, определенные в других работах, например [140], для диапазона составов x £ 0,1 при 10 К, хорошо укладываются при пересчете к 300К на полученную нами кривую 7 (вставка к рис. 3.5.1).

Спектры КЛ приведены в разд. 4.5 для исходных образцов ZnSxSe1-x (рис. 4.5.1). Согласно им экситонные полосы при 300К ярко выражены и достаточно узкие (70 - 80 мэВ), а в ряде случаев даже более узкие, чем при 80К (см. рис. 4.5.1). Так, полуширина полос (для кривых 3 рис. 4.5.1) составляет при 80К ~ 210 мэВ, а при 300К 80 мэВ соответственно.

Типичная форма экситонной полосы при 80К соответствует кривым 2 и 3 на рис. 4.5.1. Как видно, FE промеряется в виде перегиба на коротковолновом (КВ) спаде суммарной полосы. В связи с этим зависимость положения свободного экситона от x при 80 К (кривая 8 на рис. 3.5.1) нанесена как расчетная по данным табл. 3.5.1. Наибольшее уширение экситонных полос в спектрах КЛ ZnSxSe1-x наблюдалось в области средних составов.

Влияние кислорода на ширину запрещенной зоны ZnSxSe1-x рассмотрено нами ниже в разд. 4.5.

Глава IV. Самоактивированное свечение (ZnS-ZnSe)×O и модели переходов

Особенности изменения зонной структуры при легировании кислородом должно самым существенным образом повлиять на спектры люминесценции. Для чистых – не легированных специально – соединений ZnS и ZnSe это прежде всего самоактивированное свечение, связанное с кислородными комплексами (разд. 3.2). Согласно предшествующим исследованиям следует разделять SA и SAL самоактивированное свечение [103,113]. При этом SA свечение характерно для образцов с избытком цинка.

4.1. Самоактивированное SA свечение ZnS

Исследование самоактивированного SA свечения проведено нами на выращенном с избытком цинка особо чистом CVD-ZnS - сфалерите. Содержание иновалентных примесей в материале на уровне ~ 1016 см-3, т. ч. кислород остается единственной примесью, присут­ствующей в больших концентрациях [O]общ ~ 1020 см-3.

На рис. 4.1.1 представлены спектры КЛ двух образцов CVD-ZnS, выращенных с использованием ректифицированного (кривая 1) и неректифицированного (кривая 2) сероводорода. Как видно, для ZnS×Zn, действительно, наблюдается SA свечение 445 нм, причем оно резко уменьшается по интенсивности для образца, выращенного при очистке газов от кислорода.

Обращает на себя внимание факт, что для образцов, выращенных без очистки газов [O]общ ~ 1020 см-3 (наряду со слабой полосой свободного экситона FE, полосами краевого свечения ЕЕ и известной полосой ВЕ– I2) наблюдается дублетная полоса связанного экситона ~331-332нм (рис. 4.1.1, кривая 2). Полосы I1 наблюдались в [131,143] – данные приведены на вставке к рис. 4.1.1. Из таблицы 4.1.1, где отражено смещение экситонных полос с темпера­турой, видно, что наблюдаемая нами при 80К дублетная полоса (рис. 4.1.1, кривая 2) совпадает с дублетом 331,8 и ~ 331,2 нм при 10K, полученном авторами [131,143]. Природа полос I1 не идентифицирована, хотя в [131] предполагается, что полосы дублета являются связанными экситонами ВЕ на акцепторах неизвестной природы в чистом ZnS[5]. Можно полагать, что обе полосы дублета ВЕ соответствуют акцепторам, почти всегда сопутствующим друг другу и близким по глубине уровней в запрещенной зоне: фоновым примесям О и Cu в ZnS [103,113]. Соответствующие обозначения присвоены им в табл. 4.1.1 как ВЕSA и ВЕСu.

Рис. 4.1.1. Спектры катодолюминесценции CVD-ZnS, полученно­го при отношении Zn/H2S ≈ 1,07. Уровень возбуждения 1022 см-3ּс-1, Т = 80 K. Приведены длины волн в нм и (в скобках) интенсивности основных полос. На вставке – фрагмент спектра фотолюми­несценции при 10K по данным [143].

Таблица 4.1.1

Положение экситонных полос FE и BE в ZnS

Полоса	Исх. данные (Т, К)	Энергия, эВ (Длина волны, нм)	Энергия связи ε, мэВ	Ссылка
0K	80K	300K
FElh	3,7967 (326,5) 10К	3,7979 (326,46)	3,7929 (326,89)	3,6881 (336,18)	40	[131]
FEhh	3,7991 (326,4) 10К	3,8012 (326,17)	3,7962 (326,60)	–
I2 (Zn•i)	3,790 (327,1) 10К	3,7899 (327,15)	3,7849 (327,58)	3,6801 (336,91)	8	[143]
I1 (ВЕSA)	3,744 (331,2) 10К	3,7439 (331,17)	3,7389 (331,61)	3,6341 (341,17)	54−57	[143]
I1 (ВЕСu)	3,737 (331,8) 10К	3,7369 (331,79)	3,7319 (332,23)	3,6271 (341,83)	61−64
I1 (ВЕSAL)	3,7653 (329,3) 100К	3,7759 (328,36)	3,7709 (328,8)	–	22	[91]

Примечание: Температурное смещение расщепленной полосы FE определено расчетом согласно зависимостям [131] Е(Т) = Е(0) – aТ4/(b+Т3), где для FElh: Е(0) = 3,7979эВ — положение полосы свободного экситона при температуре 0 K, α = 4,04∙10−4 эВ/K, β = 2,82∙106 K3 и для FEhh: Е(0) = 3,8012 эВ, α = 4,15 ∙ 10−4 эВ/K, β = 2,75∙106K3. Положения полос связанных экситонов BE даны на основании известного спектрального положения полос при 10K [143], 100K с учетом присутствия кислорода [91] и температурной зависимости Elh(Т). Энергии связи ВЕ (ε, мэВ) даны в таблице от Elh.

Дополнительная информация о спектрах самоактивированного SA свечения была получена на газостатированных (ГС) чистых конденсатах CVD-ZnS [114,115]. Газостатирование проводилось под давлением порядка 1000 атм при температурах 900-1050°С ~ 22 часа. Как оказалось, увеличение давления и скорости диффузии при высокой температуре способствуют вхождению кислорода в узлы решетки ZnS с заполнением вакансий серы и выходом межузельного цинка Zni из объема зерен. В ре­зультате ГС было обнаружено многоплановое изменение спектра КЛ (рис. 4.1.2). ДВ смещение экситонных полос FE при 300 К свидетельствовало об увеличении количества растворенного кислорода с уменьшением ширины запрещенной зоны ZnS×O. В спектрах после ГС исчезают полосы 850 нм и I2, обусловленные присутствием VS и Zni• [91,114,115,144,145].

Рассмотрим влияние газостатирования (ГС) на спектры самоактивированного свечения типичных образцов CVD-ZnS (рис. 4.1.2). Как следует из рисунка, ГС самым существенным образом влияет на SA свечение. Возникает интенсивная коротковолновая SA компонента ~ 410 ® 400 ® 395 нм (или Н). При этом ДВ компонента (или L), которая присутствует в спектрах исходных конденсатов (кривая 1), исчезает. Последнее согласно [114,115] связано с выходом в процессе ГС избыточного над стехиометрией межузельного цинка Zni·.

Действительно, по данным предшествующих исследований ДВ компонента SA свечения ZnS 445 нм наблюдается и усиливается при наличии в решетке – мелкого собственного донора, который способствует образованию с участием акцепторного кислородного комплекса донорно-акцепторных пар {ОSּZni·ּVZn//}/ – Zni· [103,113]. При повышенных давлениях ГС Zni· выводится из решетки, чтобы уменьшить объем ячейки [146]. Это может приводить к ослаблению длинноволновой SA полосы 445нм (рис. 4.1.2).

Интенсификация процесса ГС и увеличение концентрации растворенного кислорода [OS] приводили к возникновению и усилению коротковолновой составляющей SA-свечения (кривые 1 ® 4). При этом КВ составляющая с увеличением концентрация растворенного кислорода смещается в высокоэнергетическую сторону. Спектры, представленные на рис. 4.1.2, определяют спектральное положение КВ составляющей SA свечения при максимальном смещении после ГС, как 395-396 нм.