Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 8 )

Рис. 3.3.4. Спектры МКЛ скола монокристалла ZnS, ионно-легированного кислородом дозой 1020см-3: исходного (1) и после отжига (2-3).

Рис. 3.3.5. Микрофото в РЭМ слоев, ионно-легированных кислородом, дозой 1020 см-3 после отжига при 400˚С: ZnS – в режиме ОЭ, ZnSe – в режиме КЛ.

Неоднородность ионно-легированных слоев проявляется более на­глядно, если исследования в РЭМ проведены в режиме катодолюминесценции (КЛ). Так, на рис. 3.3.5 дан пример для кристалла ZnSe. Светящиеся области соответствуют участкам слоя, из которых кислород частично вышел при отжиге; темные нелюминесцирующие области соответствуют сильнолегиро­ванным и, следовательно, дефектным участкам (см. также разд. 4.2).

Влияние избытка цинка на распределение кислорода при термообработке. В отдельных случаях при росте кристаллов из газовой фазы при избытке Zn наблюдалось сравнительно однородное легирование их кислородом. Это относится, в частности, к CVD - конденсатам ZnS и ZnSe, выращенным при избытке цинка и низких температурах 600-700˚С. Равномерное легирование кислородом объема зерен выявляется при исследовании их спектров пропускания (разд. 5.4). Причина влияния избытка цинка на растворение кислорода обсуждалась в разд. 3.2. Учитывая роль избытка Zn на вхождение кислорода в узлы решетки, предпринимались попытки вводить кислород термообработкой в монокристаллы. Так, сколы монокристаллов ZnS, выращенных из расплава, подвергались ампульному отжигу с навеской Zn. В РЭМ для них почти исчезала типичная для расплавных сфалеритов с дефектами упаковки полосчатая неоднородность (рис. 3.3.6,б).

а. б. в.

Рис. 3.3.6. Микрофото в РЭМ в режиме КЛ монокристаллов ZnS×О – (а и б), выращенных из расплава и отожженых в парах серы (а) и цинка (б), а также монокристалла ZnS×Te(О) – (в), отожженного в парах цинка.

В спектрах отражения ZnS после отжига в парах Zn возникал край «дополнительного поглощения» 335 - 340 (345) нм при 77К за счет образования поверхностного слоя ZnS×O с повышенной концентрацией растворенного кислорода 1,2 - 2,7 мол%. После термообработки в парах серы и при старении (3 года) кристаллов, отожженных в парах Zn, кислород выходит в скопления. Неоднородность термообработанных сколов таких кристаллов характеризует рис. 3.3.6,а.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что благодаря существенным различиям свойств O и S-Se введение кислорода термообработкой в узлы решетки сформированного монокристалла сложно и возможно только с соактиватором, снимающим объемное несоответствие ИЭП.

Таким соактиватором является Zni в чистых кристаллах или теллур (см. разд. 4.2-4.3). Однако даже при введении малых количеств Те (<1%) при росте и последующем отжиге в парах цинка полностью не снимается слоистая неоднородность расплавных кристаллов (см. рис. 3.3.6, в).

а. б.

Рис. 3.3.7. Микрофото в РЭМ в режиме КЛ: порошки ZnS, обработанные в парах цинка и серы при давлении в ампуле РZn = 5 атм (а), Рs2 = 1 атм (б).

По данным [91] мелкодисперсные порошки ZnS марки «для люминофоров» при термообработке в ампулах в парах Zn (PZn = 0,5 - 8 атм) с последующим закалкой обнаруживали в КЛ резкое уменьшение ширины запрещенной зоны, что свидетельствовало о растворении кислорода (см. разд. 3.4). Равномерное легирование кислородом объема зерен обеспечивается разложением при термообработке ZnSO4, присутствующего в исходных порошках в количестве до 4%. В этом случае однородны даже препараты, отожженные в парах серы.

На рис. 3.3.7 представлены микрофотографии порошков ZnS в режиме КЛ РЭМ. Как видно, объем мелкодисперсных зерен сравнительно однороден, хотя режим КЛ обнаруживает даже малые по размерам области выделений за счет окружающих их областей деформаций, которые не светятся.

В большинстве же случаев, как показано выше, кислород в кристаллах распределяется неравномерно, образует скопления от невидимых в РЭМ из-за малых размеров до крупных – с концентрацией кислорода ~ 3 мол%. При избытке металлоида или в присутствии меди характерно выделение фазы ZnО×S.

3.4. Инициированное кислородом аномальное уменьшение ширины запрещенной зоны на примере ZnSּО

Кислород как изоэлектронная примесь (ИЭП) обладает для всех элементов VI подгруппы наибольшей разницей электроотрицательностей и размеров с замещаемым халькогеном. В соответствии с большей разницей в свойствах O - S в ряду O-S-Se-Тe анионное замещение типа OS приводит и к большим искажениям в структуре. Это отражается в уменьшении ширины запрещенной зоны до сотни мэВ [напр., 91] и в ограниченной растворимости в системе ZnS-ZnO, где предельная растворимость кислорода в сфалерите не превышает 1- 1,3 мол%, а S в ZnO – 0,3 мол% [91].

Для таких примесей в узлах решетки, вносящих существенные локальные искажения при образовании твердого раствора типа НMAs, предполагается взаимо­действие локализованных состояний ИЭА кислорода с протяженными состояниями зоны проводимости и расщепление последней на 2 подзоны (см. разд. 1.1).

Мы провели дополнительное исследование влияния легирования кислородом на уменьшение ширины запрещенной зоны сфалерита a-ZnS в дополнение к более ранним исследованиям b-ZnS [128]. Для этого порошки марки “для люминофоров” подвергались ампульному отжигу при избытке цинка с закалкой. Исходные препараты имели кубическую структуру. Они содержали сульфат цинка, который, разлагаясь при отжиге, легировал кислородом ZnS. Концентрация растворенного кислорода [O]общ определялась по данным прецизионного рентгеноструктурного анализа с использованием закона Вегарда [91]. Кроме того, для сравнения, концентрация кислорода оценивалась по результатам нейтронно-активационного [129], газохромато­графического [95] и химического фазового анализа [130] на препаратах, обработанных после отжига уксусной кислотой для удаления поверхностного оксида.

Ширина запрещенной зоны оценивалась по экситонным спектрам катодолюминесценции (КЛ), отражения и поглощения при 80 и 300К. На рис. 3.4.1 приведены спектры катодолюминесценции (КЛ), соответствующие образцам сфалерита a-ZnS с разной концентрацией растворенного кислорода [OS]. Динамика изменения спектров с температурой представлена на (рис. 3.4.1, а-б). Как видно, при низких температурах (80 К) наблюдается наложение краевого свечения на область экситонного спектра. После загасания при Т > 200 К интенсивного краевого свечения (IEE ~ 105 отн. ед.) с повышением температуры до комнатной, выделяются две полосы, положение и относительная интенсивность которых зависят от концентрации кислорода [OS]. Это видно и из рис. 3.4.1,в; где дана зависимость интенсивности и спектрального положения этих полос от концентрации кислорода при 300 К. При малой [OS] превалирует КВ полоса (с полушириной ~ 55 мэВ). Увеличение концентрации кислорода ведет к усилению ДВ полосы, полуширина которой 70 - 80 мэВ также увеличивается с [OS]. Интенсивность этих полос при 300 К несколько уменьшается от 103 до 102 отн. ед. с увеличением уровня легирования. В уширение полос, возможно, определенный вклад вносит дефектность, связанная с избытком цинка в препаратах, полученных в ампулах при давлениях паров цинка 2 - 5 атм при температурах 800 - 1000°С.

Рис. 3.4.1. Экситонные спектры КЛ порошков сфалерита ZnS×O. Температур­ная зависимость при постоянной концентрации кислорода: 0,1 – (а), 1,0 мол % – (б) и концентрационная зависимость при 300 К – (в). Содержание кислорода: (1) – 0,1; (2) – 0,3; (3) – 0,5; (4) – 0,8; (5) – 1,0 мол % [OS].

На рис. 3.4.2 положения максимумов полос Eex представлены при 300К в зависимости от концентрации кислорода. Диапазон [OS] при равномерном распределении в объеме ограничен предельной растворимостью кислорода в сфалерите ZnS, которая при избытке цинка и температуре фазового перехода a ® b, соответствующего ~ 1020 - 1040°С составляет ~ 1,3 мол% [91]. Как видно из рис. 3.4.2, с увеличением [OS] наблюдается практически линейное ДВ смещение обеих полос со скоростью 75 мэВ на 1 мол% [OS]. При [OS] ® 0 КВ полоса смещается в принятое для сфалерита положение свободного А-экситона (FE) 336,18 нм (3,688 эВ) при 300К [131]. Таким образом, КВ полоса, представленная на рис. 3.4.2, соответствует FE, а низкоэнергетическое смещение ее с [OS] отражает уменьшение ширины запрещенной зоны a-ZnS. На рис. 3.4.3 по смещению экситонных полос, полученном из экспериментальных данных, даны некоторые зависимости, которые следуют из рис. 3.4.2, как изменение ширины запрещенной зоны, смещение полос свободного FE и связанного BE экситонов и некоторые другие обсуждаемые ниже (разд. 4.1, 5.3).[2] Полученные зависимости Eex ~ [OS] подтверждают принятое нами спектральное положение полос FE экситона в “бескислородном” ZnS, которое и в современных литературных источниках различается.

Рис. 3.4.2. Смещение полос КЛ свободного и связанного экситонов сфалерита в зависимости от концентрации кислорода [OS] при температуре 300 К.

Рис. 3.4.3. Изменение c концентрацией растворенного кислорода [OS] ширины запрещенной зоны Е– (1), а также смещение края “дополнительного поглощения” – FEZnSּO (2), связанного экситона BESA (3) и BECu(I) (4) (см. ниже рис. 4.1.5).

Наряду с низкоэнергетическим сдвигом FE при увеличении концентрации растворенного кислорода [OS] ³ 0,15 мол% в КЛ усиливается вторая более длинноволновая (ДВ) полоса. Спектральное положение позволяет приписать ее связанному экситону. Для исследуемых порошков a-ZnS с избытком цинка она отстоит от FE на ~ 60-61 мэВ. При [OS] ® 0 полоса занимает положение связанного экситона I1, который описан ранее в [114,115] и в разд. 4.1 как экситон, связанный на кислородных SA комплексах, преобладающих в ZnS с избытком цинка.