Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 20 )

На рис. 5.3.5а приведены результаты наших исследований при 90К полос связанных экситонов I1d на кристаллах CVD-ZnSe, в люминесценции которых преобладает SAL свечение 490 нм [103,170]. Возбуждение ФЛ осуществлялось азотным лазером (337,1 нм) в импульсном режиме(см. гл.2). Содержание меди в кристаллах на фоновом уровне ~ 1016 см-3 – поэтому свечение Cu(II) 480 - 510 нм слабое. Спектры исследованы при высоких уровнях фотовозбуждения.

Как видно из рис. 5.3.5а, наблюдается полоса FEZnSeּO 449нм ([OSe] » 0,3 мол%), которая при увеличении уровня возбуждения отстает от ВЕ 451,5 нм. Энергия связи полосы 451,5 нм составляет ~ 15 мэВ (см. табл. 5.3.1). Этот факт, как и перечисленные выше, позволяют отнести полосу 451,5 нм к ВЕSAL(II).

Рис. 5.3.5. (а) – Зависимость интенсивности экситонных полос ФЛ ZnSe×Cu(О) с [OSe] » 0,3 мол% при 90К от уровня возбуждения: 1 – 1025, 2 – 4×1025, 3 – 1026 см-3ּс-1; (б) – Изменение с Iвозб см-3ּс-1 полосы ВЕSAL в сравнении FE; (в) – Спектр ФЛ (отн. ед.) высоко совер­шенного ZnSe при 9К [176]; положения полос: FE - 2,803; I1d - 2,773; Y или CuII(H) - 2,606; Z или CuII(L) - 2,444 эВ.

С увеличением интенсивности возбуждения полоса ВЕ 451,5 нм возрастает по интенсивности сверхлинейно, в то время как для FE зависимость сублинейная – см. рис. 5.3.5б.

Полосы ВЕCu(II) на ДВ спаде полосы 451,5нм (~ 453 нм) слабо выделяются и не разрешаются. Исследование их проведено нами на сколах, где содержание меди больше. Энергия связи для ВЕCu(II) согласно нашим результатам ~ 24 мэВ. Однако, учитывая данные [176], приведенные на рис. 5.3.5в, для ZnSe, полученного методом кристаллизации из твердой фазы, следует принять эту энергию связи ~ 20 мэВ. Авторы [176] допускали присутствие Cu в кристаллах и связь линии I1d с примесью Сu. Это подтверждается присутствием в их спектрах ФЛ в области SAL свечения полос Z и Y (без идентификации природы). По нашим данным эти узкие при 9К полосы также обязаны присутствию меди, поскольку являются H и L компонентами свечения Cu(II).

Идентификация природы BE экситонов на кислородных центрах самоактивированного свечения в ZnSe×O и ZnS×O дана впервые.

5.4. Поглощение, спектры возбуждения и пропускания кристаллов (ZnS-ZnSe)×O в модели антипересекающихся зон

С позиций теории антипересекающихся зон введение изоэлектронной примеси кислорода в решетку ZnS, ZnSе существенно усложняет зонную модель вблизи k = 0. Представим эту модель для переходов с поглощением (рис. 5.4.1), на которой рассмотрим особенности спектров пропускания и возбуждения люминесценции этих кристаллов. Наблюдаемые полосы поглощения при растворении кислорода в ZnS и ZnSe можно разделить в зависимости от спектральной области, где они проявляются.

Рис. 5.4.1. Зонная модель переходов с поглощением при 80 К для кристаллов ZnSе×O; ZnSe×Cu(O), а также ZnS×O и ZnS×Cu(O). Расчеты проведены для тех же кристаллов, что на рис.4.4.1, концентрация растворенного кислорода: (а) – 0,2 и 0,1 мол% для ZnSe и ZnS соответственно; (б) – 1 мол%; (в) – 2 мол% для “зеленых” центров (КЛ 505 нм) ZnS×Сu. Цифры, характеризующие переходы, даны в нм, положение уровней центров в эВ.

Влияние кислорода на поглощение в области края фундаментальной абсорбции. Край фундаментального поглощения, смещающийся в ДВ сторону при растворении кислорода, прежде всего определяется межзонными переходами ЕV ® Е– (или L). Низкоэнергетический сдвиг ДВ края фундаментального поглощения Е– при увеличении концентрации кислорода описан на ZnS в разд. 3.4. На рис. 5.4.2 приведены спектры поглощения поликристаллических пленок ZnS×O. По сравнению с исходной пленкой (кривая1) увеличение концентрации растворенного кислорода после термообработки в парах цинка приводит к резкому росту поглощения (рис. 5.4.2, кривая 2) как в области ~ 300 нм за счет переходов ЕV ® Е+ (или Н), так и длинноволновому сдвигу края поглощения, где возникает полоса 331-332 нм (ЕV ® Е–), или L.

Рис. 5.4.2. Спектры поглощения поликристаллических пленок ZnS: напыленной на кварце (1) и прошедшей ампульную термообработку в парах Zn для растворения кислорода (2). Микрофотограммы спектров поглощения таких же слоев, снятых в жидком азоте представлены кривыми 3 и 4. Спектры (1-2) сняты на спектрофотометре Hitachi, (3-4) – на спектрографе ИСП-28.

Аналогичное изменение спектра фиксируется при 77К (кривые 3-4) фотографической методикой (см. разд. 3.4), которая выявляет не смещающийся с температурой [59] максимум в области ~ 300 нм (Е+) и низкоэнергетический сдвиг края (Е–). В слоях, напыленных при избытке цинка, поглощение в области 300-330 нм иногда столь резко возрастает, что при 77К выделяется в самостоятельную полосу. Последнее позволило предположить в ранних работах, что полоса должна иметь примесную природу, а ширина запрещенной зоны ZnS не постоянна [118].

С позиций теории ВАС мы наблюдаем на рис. 5.4.2 усиление с увеличением концентрации растворенного кислорода [OS] поглощения ЕV ® Е+(–), возникновение которого соответствует изменению зонной структуры, обязанному кислороду. Поскольку величина расщепления зоны проводимости зависит от [OS], то спектральное положение соответствующих полос поглощения может меняться. Учитывая линейное изменение ширины запрещенной зоны от концентрации растворенного кислорода [125,148,149], положения полос поглощения, возникающих при переходах из ЕV в подзоны Е– или Е+, можно рассчитать. Приведенные ниже аналитические зависимости и данные табл. 5.4.1 определяют при 80 и 300К взаимное расположение полос Е– и Е+ в спектрах поглощения ZnS или ZnSe кубической модификации, а также вюрцита ZnS(w):

Е– (+) =А [OS(Se)] + C (5.4.1)

Е(+) = C(+)+ C(–) – E(–) (5.4.2)

D = Е(+) – Е(–) (5.4.3)

Таблица. 5.4.1.

Коэффициенты соотношений (5.4.1) – (5.4.3)

E, эВ	Т, К	ZnS - сфалерит	ZnS - вюрцит	ZnSe - сфалерит
A, эВ/мол%	С, эВ	A, эВ/мол%	С, эВ	A, эВ/мол%	С, эВ
E–	80	– 0,075	3,833	– 0,1	3,906	– 0,1	2,813
300	3,728	3,78	2,715
E+	80 и 300	+ 0,075	3,993	+ 0,1	4,066	+ 0,1	2,923

Примечание: [OS] и [OSe], мол%­ – концентрации растворенного кислорода в ZnS или в ZnSe. Учтено отсутствие температурного смещения сильно локализованного уровня кислорода ЕО (рис. 5.4.1).

Расчет величины коэффициента поглощения в области основных переходов ЕV ® Е+ и ЕV ® Е– показывает, что даже при учете отражения для разных образцов возможен разброс в пределах порядка. Аналогичные сведения име­ются и в литературе [16,34,77,78]. Разброс данных отражает неравномерное распределение кислорода в кристаллах и, в частности, наличие в объеме участков, чистых по кислороду. Факт неоднородного распределения кислорода обсуждался нами ранее (разд. 3.3). Подтверждением этому является также присутствие во многих случаях наряду с краем “дополнительной абсорбции (Е–)” экситонных полос, почти не смещенных в ДВ сторону по сравнению с чистым кристаллом[21].

Отметим данные работ [77,78], в которых показано, что увеличение концентрации ИЭП, хотя и дает смещение края фундаментального поглощения, но величина поглощения ~ 6ּ104cм-1 остается постоянной.

Действительно, число состояний в зоне (подзонах) постоянно. Однако в не­однородных кристаллах вследствие увеличения числа кислородосодержащих скоплений в объеме возможно усиление поглощения с концентрацией ИЭП. Помимо этого фундаментальное поглощение чистых участков накладывается на область поглощения ЕV ® Е+(–). Это может увеличивать величину абсорбции преимущественно в области КВ полосы ЕV® Е+, что отмечалось в ряде работ [16,77,78], где величины коэффициентов поглощения в области КВ полосы (Н) больше и ближе к 105см-1, а в области ДВ полосы (L) порядка ~ 5×104 см-11 (см. также [34,35]).

Спектры возбуждения люминесценции. Cелективные полосы поглощения, соответствующие основным переходам ЕV ® Е+ и ЕV ® Е–, проявляются и при исследовании низкотемпературных спектров фотовозбуждения люминесценции (ФВЛ), присущей нелегированным специально материалам. Рассмотрим спектры возбуждения люминесценции на примере ZnS. На рис. 5.4.3 приведены спектры фотовозбуждения люминесценции (ФВЛ) порошков ZnSּO, отожженных для увеличения количества растворенного кислорода при различных давлениях паров Zn (см. разд. 3.4).

В спектрах ФВЛ самоактивированного свечения SA, возникающего при переходах из Е– подзоны (L компонента SA свечения 430нм) преобладает интенсивная полоса 329 - 335 нм (рис. 5.4.3), что соответствует переходам ЕV ® Е–. Спектральное положение этой полосы ФВЛ зависит от [OS] и сопоставимо с типичным сдвигом края Е– с [OS] в спектрах поглощения и отражения ~ 330-335 нм. Такая полоса ФВЛ, приведенная на рис. 5.4.3, смещается в ДВ сторону при изменении концентрации растворенного кислорода в образцах от 1,3-1,35 мол% (331-332 нм) до 1,5- 1,8 мол% (333-335 нм).

Рис. 5.4.3. Спектры ФВЛ полос люминесценции порошков ZnS×O: (1,4) – 390нм SA(Н), (3) – 430нм SA (L) свечения и (2) – 520нм зеленого свечения ZnS×Cu(О).

Для образцов с недостатком Zn в спектрах возбуждения Н компоненты SA свечения 390нм наблюдается, кроме рассмотренных полос, интенсивный высокоэнергетический максимум ФВЛ ~ 302 нм, сопоставимый с переходами ЕV®Е+ (рис. 5.4.3, кривая 1)[22]. В возбуждении L компоненты SA свечения 430нм высокоэнергетический максимум ФВЛ проявляется слабее.