Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 11 )

Рис. 4.1.2. Спектры КЛ при Iвозб=1022 см-3ּс-1 образцов CVD-ZnSe: 1 – исходного, (2 → 4) – газостатированых при 1500 атм и температурах 940 → 1060˚С. Содержание кислорода [O]общ в см-3 дано на рисунке. Вставка к кривой 1 соответствует спектру в области FE при 300К. Кривыми 5 и 6 на вставках преставлены экситонные спектры ИКЛ при 77 и 300К для интенсивности возбуждения 1024 и 1026 см-3ּс-1.

Исследование гидротермальных “щелочных” сфалеритов при локальной съемке в РЭМ выявило одновременное присутствие обеих L и Н компонент SA свечения. Такие спектры МКЛ получены при интенсивности возбуждении 1025 см-3ּс-1 электронным зондом ~ 1000Å из областей кислородных скоплений с повышенной [OS]. (Характер распределения кислорода в гидротермальных кристаллах описан в разд. 3.3). Для примера один из таких спектров, приведен на рис. 2,а при 100К. Спектр МКЛ соответствует “щелочному” ZnS с неоднородностями (а). Полосы SA из области неоднородностей тонированы. Как видно, при повышенной плотности возбуждения в РЭМ наблюдаются обе SA компоненты (Н и L) одновременно.

Рис. 4.1.3. Спектр МКЛ при 100К “щелочного” сфалерита с неоднородностями. Полосы, относящиеся к области скопления, тонированы. Интенсивность возбуждения 1025 см-3ּс-1.

Рис. 4.1.4. Зависимость положения полос L и Н компонент SA свечения от [OS] по данным табл. 4.1.2, пересчитанным к 80К.

Расстояние между L и Н компонентами SA свечения и спектральное положение их изменяются с [OS]. Так, в спектрах МКЛ гидротермальных “щелочных” сфалеритов при локальной съемке в РЭМ было выявлено существенное смещение их в областях кислородных скоплений с повышенной [OS]. Это представлено в табл. 4.1.2.

Как видно из табл. 4.1.2, на несовершенствах гидротермальных “щелочных” сфалеритов концентрация [OS] может достигать 1,5 - 2,2 мол%. Экситонные полосы для таких сильно легированных дефектных областей ослаблены.

Таблица 4.1.2

Положение H и L составляющих SA свечения на несовершенствах структуры “щелочных” сфалеритов [116]

№ п/п	Условия роста	Спектральное положение при 100К, нм (эВ)	Расчетная [OS], см-3 (мол%)
[hkl]	Vроста, мм/сут
SA
H	L
1	[100]	0,114	387 (3,204)	460 (2,695)	5,5ּ1020 (2,2)
2	[100]	0,114	393 (3,155)	450 (2,755)	4ּ1020 (1,5)
3	[110]	0,130	410 (3,024)	440 (2,818)	5ּ1019 (0,3)

Примечание: Концентрация [OS] получена расчетом по величине зазора ΔE (H – L) SA-полос КЛ.

Этот вывод согласуется с результатами, полученными ранее при ионном легировании ZnS кислородом. Действительно, в разд. 3.3 приведены спектры микрокатодолюминесценции МКЛ, снятые в РЭМ с разных участков ионноле­гированного слоя, где концентрация кислорода по данным режима COMPO в РЭМ различна. Локальная съемка в РЭМ позволяла наблюдать спектры МКЛ участков, содержащих наибольшее количество растворенного кислорода. Для них максимальное КВ смещение Н полосы SA свечения составило 380 нм (рис. 3.3.4, разд. 3.3). Расчетная [OS], соответствующая такому спектраль­ному положению Н полосы ~ 3 мол%, что лежит в границах растворимости кислорода в ZnS (рис. 3.1.2).

Возникнове­ние Н и L компонент SA свечения получило объяснение только с привлече­нием теории антипересекающихся зон ВАС, предполагающей расщепление под воздействием примеси кислорода зоны проводимости на две антипересекающиеся под­зоны (см. разд. 1.1-1.2).

На рис. 4.1.5 представлена модель при 80К для конкретных кристаллов ZnSּO c концентрацией [ОS]: ~ 2×1020 см-3 (рис. 4.1.5), возможной при избытке Zn, когда преобладает SA свечение.

Рис. 4.1.5. Зонная модель переходов при 80К для кристаллов ZnSּО с позиций теории антипересекающихся зон. Расчеты проведены для типичной концентрации растворенного кислорода [OS] ~ 2×1020 см-3, когда преобладает SA свечение при избытке Zn. Eex на схеме определяет экситонные полосы свободного и связанного на SA центрах экситонов ZnSּО. Евозб соответствует возбуждению электрона с уровня ЕSA в зону проводимости.

На схеме показано инициированное растворенным кислородом расщепление зоны проводимости на две подзоны: Е+ и Е–. Зависимость величины расщепления (зазора ΔEH – L ) от [OS] линейно [21], как это представлено выше на рис. 4.1.4 и согласуется с наблюдаемым измене­нием спектров МКЛ гидротермальных “щелочных” сфалеритов. Смещение Е– (от ЕС) при известной [OS] определено по величине изменения ширины запрещенной зоны сфалерита – 75 мэВ на 1 моль% (разд. 3.4). Акцепторные уровни кислородных комплексов взяты по нашим данным (таблица 5.3.1). Положение уровня ЕО ~ 0,16 эВ (выше ЕС) на схеме определено по величине расщепления D = Е+ – Е– при низких [OS]. Это подтверждается исследованиями пропускания таких образцов в ИК области спектра ZnS (см. разд. 5.4), где обнаружена очень интенсивная узкая полоса поглощения ~ 6 мкм, которая может быть сопоставлена переходам Е– ® Е+ при [OS], близком к нулю.

Вернемся к образцам особо чистого CVD-ZnS, выращенного с избытком Zn (рис. 4.1.2). На них была изучена неоднородность распределения кислорода в образцах и мест его локализации. Исследование микрост­руктуры в РЭМ показало, что исходные образцы очень мелко­дисперсны, про­тяженные кристаллиты, составляющие основу конденсата, имеют поперечный размер ~ 2 мкм. Режим СОМРО РЭМ не выделяет кислородосодержащих скоплений в таком конгломерате, хотя возможно повышенное содержание его в межзеренной суб­станции. Газостатирование приводит к перекристаллизации: наряду с некоторым увеличени­ем размеров исходных кристаллитов растут крупные кристаллы 400 - 1000 мкм за счет мелкой фракции.

После ГС отмечается небольшой, порядка 20(30) мэВ, длинно­волновый сдвиг экситонных полос, свидетельствующий об уменьшении ширины запре­щенной зоны сфале­рита за счет растворения кислорода в основном объеме кристаллов. Количество кислорода, соответствующее смещению экситонных полос, [OS] ~ 0,2 - 0,3 мол%, как например, для спектра 4 рис. 4.1.2. Примерно такое же общее содержание кислорода [O]общ дает анализ ХГХ.

Однако о количестве растворенного [OS] в том же образце можно судить и по SA свечению, как это показано на рис. 4.1.4. Тогда, например, для спектра 4 рис. 4.1.2, где полоса SA(Н) занимает положение 396 нм, [OS] соответствует 1,4 мол% (рис. 4.1.4). Экситонные полосы ZnSּO при [OS] = 1,4 мол% должны располагаться при: свободный экситон ~ 336 нм, и связанный экситон BESA(I) – ~ 341 нм (рис. 3.4.3). Как видно из спектра 4 рис. 4.1.2 – именно такие полосы мы и наблюдаем в прикраевой области.

Разницу в концентрации OS, полученной из одного и того же спектра следует отнести к неоднородному распределению кислорода, в частности, к образованию при ГС скоплений, где кислород присутствует в больших концентрациях в составе твердого расвора ZnSּO (см. разд. 3.3). Поскольку [O]общ примерно соответствует [OS], полученному из смещения экситонных спектров, то, очевидно, что в объеме включений мало, хотя они и определяют ведущие полосы спектра КЛ в краевой области.

C целью получения сведений о неоднородности состава в объеме зерен CVD-ZnS проведены также исследования спектров импульсной катодолюминесценции ИКЛ [125] для тех же сколов (рис. 4.1.2, кривая 5). При съемке спектров ИКЛ энергия электронного пучка 400 кэВ, и информация в основном соответствует глубинным частям зерна. Спектр подтверждает присутствие нескольких фракций с разной концентрацией кислорода в объеме [115]. Величины ДВ сдвигов для превалирующих фракций порядка 20-30 мэВ, что согласуется с рассмотренным выше. Для идентификации фракций на рисунке введены обозначения: FE0, FE1, FE2 и т. д., где FE0 – свободный экситон бескислородного ZnS, а индексы 1, 2 и др. определяют свободный экситон твердых растворов различного состава. Фононные LO повторы (40-41 мэВ) имеют те же обозначения и уточняют спектральное положение головных полос.

На нижней вставке (кривая 6 к рис. 4.1.2) представлена с большим разрешением ИКЛ одного из газостатированых образцов ZnS при Iвозб = 1026 см-3ּс-1 и 300К. Спектр соответствует ИКЛ чистого по меди газостатированного образца CVD-ZnS×О. Единственная полоса, которая присутствует во всей видимой области спектра, соответствует 341,3 нм. Полуширина ее ~60 мэВ. Как с коротковолновой, так и с длинноволновой стороны от максимума наблюдаются фононные повторы. По величине 14,4 мэВ они близки поперечному акустическому ТА-фонону сфалерита. Детально природа этой полосы обсуждается в разд.5.3 [112].

4.2. SA свечение ZnSe

Самоактивированное свечение ZnSe хорошо известно как широкая оранжевая полоса 600 - 630 нм [88,98,101,113,150-152]. По аналогии с ZnS свечение связывалось с комплексами собственных дефектов (см. разд 3.2). В работах [98,101,103,113] высказывается предположение, что центр самоактивированного оранжевого излучения ZnSe включает кислород, который стабилизирует комплексы. Классификация самоактивированных полос ZnSe дана в таблице 5.3.1. Подход к изучению оптических свойств соединений АIIВVI с учетом присутствия в них фоновой примеси кислорода, инициирующего расщепление зоны проводимости [24,25,112,147-149], существенно расширяет представления о процессах, определяющих специфику спектров самоактивированного свечения [81,88,105,117,142,147,154-156].

Нами проведены исследования влияния кислорода на интенсивность этого свечения. На рис. 4.2.1 представлен спектр МКЛ выращенного из расплава монокристалла ZnSe (кривая 1) после ионной имплантации и последующего отжига (кривая 2)[6].