Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 9 )

Следует отметить, что в видимой области спектра люминесценции порошков ZnS, легированных кислородом при избытке Zn, наблюдалось синее SA свечение. Оно превалировало при низком уровне фотовозбуждения, когда не промеряются экситонные полосы. При этом интенсивность синего SA свечения с увеличением [O]общ усиливается.

Рассмотренные существенные длинноволновые сдвиги экситонных спек­тров (ширины запрещенной зоны) получают объяснение на основе теоретиче­ских работ, рассмотренных выше, в частности [13,16,20,22-25,35-36,45,47]. Согласно им при анионном замещении в твердых растворах типа НМАs примесь определяет резкое уменьшение фундаментальной запрещенной зоны.

Это связано с опусканием одной из двух антипересекающихся подзон, возникающих в результате расщепления зоны проводимости. Переходы из подзоны (Е–), образованной протяженными состояниями зоны проводимости, ответственны за низкоэнергетический сдвиг экситонных полос FEZnSּO (подзоны Е–) на исследованных нами порошках твердых растворов ZnSּO (рис. 3.4.1 - 3.4.2). Впервые показано, что сдвиг подзоны Е– сопровождается низкоэнергетическим смещение полосы свободного экситона FEZnSּO и сопутствующего ему связанного экситона, возникающего на тех же кислородных SA комплексах (см. разд. 4.1, разд. 5.3).

Изменения ширины запрещенной зоны, которые проявляются в спектрах КЛ, имеют место также в поглощении и отражении. Ниже мы приводим данные, полученные при 77К фотографической методикой на ИСП-28 (рис. 3.4.4) и фотометрической на СФ-8 (рис. 3.4.5) для гидротермальных монокристаллов ZnS×O.

Рис. 3.4.4. Спектрограммы (фото) гидротермальных монокристаллов ZnS×O при 77К, характеризующие (по спектру Fe) смещение края абсорбции в поглощении (а – в) и отражении (г, д).

Рис. 3.4.5. Спектры поглощения гидротермальных монокристаллов ZnS×O, снятые на СФ-8 при 77К. Обозначение кривых соответствует рис. 3.4.4.

Как видно из рис. 3.4.4, край поглощения монокристаллов ZnS×O смещен в ДВ сторону по сравнению с краем фундаментальным поглощением чистого ZnS, положение которого определяет свободный экситон FEZnS ~ 327 нм (д-г). Назовем край, возникающий на спектрограммах при растворении кислорода в сульфиде цинка – в ZnS×O, “краем дополнительного поглощения” (КДП). Присутствие в спектрах (чаще отражения) одновременно FEZnS и КДПZnS×O свидетельствует о неоднородности образцов (см. разд. 3.3). Анализ таких спектров [91,132] показывает, что “край дополнительного поглощения” КДП (см. обозначения) на спектрограммах определяется свободным и в меньшей степени связанным экситоном твердого раствора кислорода в сульфиде цинка, смещение которых с концентрацией [OS] представлено кривыми 2-4 на рис. 3.4.3.

При рассмотрении спектра поглощения и отражения одного и того же кристалла на спектрограмме, например “г” и “а” на рис. 3.4.4, можно заметить более длинноволновое смещение КДП в поглощении, чем в отражении. Часто на одной и той же спектрограмме наблюдаются два края дополнительного поглощения. Анализ спектров показывает, что возникновение второго края, который, как более длинноволновый, может перекрывать основной (рис. 3.4.4а), связано с обогащением кислородом. Типичное спектральное положение такого края соответствует области ~ 348 - 353 нм. Возможно, что в поглощении выявляются малые по объему скопления с [OS] 2,2 - 3,4 мол% согласно рис. 3.4.3. Не исключено также, что возникновение второго края обязано переходам ЕSA ® Е– (см. разд. 5.4).

Величину поглощения в области КДП ZnS×О определяет рис 3.4.5, где приведены спектры поглощения, полученные на тонких полированных пластинах тех же кристаллов. Поглощение в области второго, более ДВ края до­полнительного поглощения ~ 102 см-1, тогда как в области основного EV ® E– ³ 104 см-1.

3.5. Зависимость ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x от состава

Примером влияния ИЭП, слабо искажающей основную решетку матрицы, может быть S или Se в кристаллах ZnSe-ZnS. В ряду: O-S-Se-Te – пара S-Se имеет наименьшую разницу в свойствах – в результате при анионном замещении не наблюдается изменения зонной структуры [47-51]. Система твердых растворов ZnSxSe1-x имеет неограниченную взаимную растворимость, хотя зависимость Eg от состава ZnSxSe1-x по разным экспериментальным данным определяется с большим разбросом (рис.3.5.1).

В настоящее время можно считать установленным, что твердые растворы анионного замещения в системе ZnS-ZnSe имеют нелинейную зависимость Eg(х), изогнутую вниз для средних составов в отличие от представленной на 3.5.1. (прямая 1) линейной зависимости [133].

В работе [134] дан теоретический расчет изменения ширины запрещенной зоны от состава и одновременно температуры (табл. 3.5.1). По согласованным с экспериментом данным для исходных компонентов в этой работе рассчитывалась зонная структура ZnSxSe1-x. Изменение состава твердого раствора по сравнению с соединениями ZnS и ZnSe достигалось введением эффективного потенциала, зависящего от х. Получена нелинейная зависимость для соответствующего прямым переходам зазора ЕГ-Г или (Eg) (табл. 3.5.1). Кривая 4 на рис. 3.5.1 демонстрирует эту зависимость при 300К. Она обнаруживает прогиб вниз и минимум в области составов х = 0,65. Правомерность методики расчета и, следовательно, полученных результатов, проверена на сплавах III-V, для которых отмечалось хорошее согласие с экспериментом.

Таблица 3.5.1.

Зависимость ширины запрещенной зоны от состава ZnSxSe1-x.

Ширина запрещенной зоны Eg(х), эВ и коэффициент прогиба параболы Кbw	Eg(T), эВ	Ссылки
ZnS	ZnSе	Т, К
	0,43	3,77 3,68	2,80 2,71	80 300	[134]
	0,41	3,82	2,81	80	[135]
	0,63	3,69 эксп. 3,70 расч.	2,69 эксп. 2,72 расч.	300	[136]
	0,66	3,73	2,71	300	наши данные

Примечание: Кbw – коэффициент прогиба параболической зависимости Eg(х).

В таблице приведены результаты, полученные ранее, а также из анализа наших данных. Для определения ширины запрещенной зоны (Eg(х), эВ) при изменении температуры (Т, К) использованы зависимости [103,131] для ZnSe и ZnS соответственно:

(3.5.1)

(3.5.2)

Экспериментальные результаты для ZnSxSe1-x, представленные на рис. 3.5.1, противоречивы. При этом, если в [137,138] спектральное положение края фундаментального поглощения определялось по спектрам диффузного отражения возможно недостаточно точно (кривые 2 и 3 на рис. 3.5.1), то в [135] – кривая 5 на рис. 3.5.1 – измерения Eg проведены на монокристаллах (состав которых анализировался методом рентгеноспектраль­ного фазового микроанализа РФА) по экситонным спектрам фотолюминесцен­ции и отражения при 77 К (или 4К).

Рис.3.5.1. Зависимость ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x от состава по данным: (1) – [133], (2) – [137], (3) – [138], (4) – [134], (5) – [135], (6) – [136]. На вставке – зависимость спектрального положения полос КЛ EFE ZnSxSe1-x от состава по данным наших исследований: кривая (7) – 300К, (8) – 80К.

В работе [136] (кривая 6) ширина запрещенной зоны ZnSxSe1-x определялась по положениям экстремумов спектров отражения, снятых в диапазоне энергий 2-6 эВ при 300К, а аналитическая зависимость (табл. 3.5.1) получена усреднением по методу наименьших квадратов экспериментальных точек, не включающих значения Eg ZnS и ZnSe.

Для всех рассмотренных работ, выполненных для всего диапазона составов, нет согласия в величине значений Eg в точках х = 1 или х = 0 (табл. 3.5.1), как и энергии связи экситона или коэффициентов прогиба парабол Кbw. Разброс экспериментальных точек значителен. Это может быть обусловлено рядом причин.

Например, кислород дает длинноволновый (ДВ) сдвиг края поглощения или экситонных полос, а концентрация кислорода обычно не контролируется. Кроме того, результаты РФА при некоторой неоднородности состава образцов усредняют величину параметра решетки и могут не достаточно точно соответствовать экситонной фотолюминесценции [135], которая дает информацию из сравнительно тонкого поверхностного слоя < 0,5 мкм. При этом в спектрах фотолюминесценции, снятых при низких температурах (77 или 4К) зачастую превалируют очень интенсивные полосы связанных экситонов неизвестной природы, что не позволяет определить положение полосы свободного экситона и ширину запрещенной зоны.

При исследовании зависимости ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x от состава мы попытались учесть некоторые из этих факторов [141,142]. Образцы для исследования выращены в одном и том же режиме при химическом взаимодействии компонентов системы Zn,ּSe,ּS в паровой фазе с небольшим избытком цинка CVD-методом. Температура роста 7000С обеспечивает формирование модификации сфалерита. Содержание кислорода в CVD - сульфоселенидах контролировалось химическим анализом с использованием газовой хроматографии (ХГХ) и для сравнения также рентгеновским микроанализом.[3] Общее содержание его [O]общ, которое мы имели по данным ХГХ анализа, обычно £ 1020 см-3.