Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 18 )

Рис 5.2.1 Изменение структуры спектра SA люминесценции монокристаллов ZnSe с ростом интенсивности возбуждения в пределах 1022→1026 см-3ּс-1 (кривые 1 → 5).

Следует также отметить, что с увеличением плотности возбуждения спектральное положения SA полос не изменяется (рис. 5.2.1). Это отмечалось и ранее в разд. 4.3 при изучении спектров фотолюминесценции ФЛ монокристаллов ZnSe×Te(O). Как видно из рис. 4.3.2, при увеличении интенсивности возбуждения ИФЛ до 1026 (1027) см-3ּс-1 смещения SA полос 640 и 605 нм не наблюдалось.

Зависимость КЛ от плотности возбуждения на неоднородном образце ZnSּO показана на рис 5.2.2. Исследование МКЛ проведено в РЭМ при 100К. Увеличение Iвозб до ~ 1026 см-3ּс-1 осуществлялось изменением плотности тока при энергии электронов 35 кэВ. Концентрация кислорода в этих образцах составляла [OS] ~ 5ּ1019 см-3.

В спектре при малой плотности возбуждения наблюдается два типа самоактивированных полос: SAL(L) 368нм и SA(L) 447нм. Спектр МКЛ снят вблизи включения. Надо полагать, что полоса SA(L) 447 нм определяется включением. Она очень интенсивна при малой плотности возбуждения, но с увеличением Iвозб быстро спадает и выходит на насыщение[17]. По аналогии с рассмотренным ранее рис.4.1.2, можно показать, что полосы в прикраевой области 335 нм и 340 нм имеют прямое отношение к тем же включениям, а именно: 335 нм соответствует FEZnS×O, а 340 нм определяется ВЕSA. В отличие от CVD-ZnS (рис. 4.1.2), имеющем в КЛ полосу SA(H) при недостатке Zn после газостатирования, в расплавных сфалеритах (рис. 5.2.2.) избыток Zn больше, и мы наблюдаем полосу SA(L). Эта полоса 450нм также позволяет оценить [OS] во включении, которая равно ~ 1 мол%. Концентрация растворенного кислорода и определяет спектральное положение FEZnSּO и ВЕSA (рис. 5.2.2).

Рис. 5.2.2. Изменение спектра КЛ при 100К монокристалла ZnS, выращенного из расплава, с увеличением уровня возбуждения в пределах 1025→1026 см-3ּс-1 (кривые 1 → 4).

Вторая основная полоса самоактивированного свечения на рис. 5.2.2 – SAL(L), очевидно, относится к матрице. С интенсивностью возбуждения она усиливается линейно и только при Iвозб ³1026 см-3ּс-1 эта зависимость искажается в сторону насыщения. С плотностью возбуждения выявляется слабая при недостатке цинка SAL(Н) компонента (rкривая 3),

При изменении плотности возбуждения в РЭМ от 1022 до 1026 см-3ּс-1 рис. 5.2.2 демонстрирует на примере ZnS отсутствие спектрального сдвига SAL полосы.

Затухание. На рис. 5.2.3-5.2.4 приведены результаты исследования процессов затухания люминесценции ZnSeּО. Они исследованы по спектрам импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) при глубине проникновения пучка ~ 200 мкм и интенсивности возбуждения: 1026 см-3ּс-1.

Как видно из рисунка 5.2.3, спектр существенно различен в зависимости от времени его регистрации для тех или иных целей. В связи с этим на рис. 5.2.4, представлена кинетика затухания основных различных по природе полос катодолюминесценции ZnSeּО.

Как и следовало ожидать, полоса самоактивированного свечения Н-SA 530-545 нм загасает быстрее (кривая 2), чем полосы 600 - 640 нм (кривые 3, 4). Это согласуется с тем фактом, что она обязана переходам с более высокого уровня E+. Действительно, электроны, стремясь перейти на низкие энергетические состояния с минимальной энергией, быстрее опустошают этот уровень. Согласно приведенным данным по­лоса Н (переходы E+ ® ESA) затухает примерно на порядок раньше, чем полосы 600 - 640 нм, обязанные переходам E(С) – ® ESA (рис. 5.2.4)

Рис. 5.2.3 Спектры ИКЛ ZnSe при 300К в момент импульса возбуждения – 1, и через 2 мкс после импульса возбуждения – 2. Интенсивность возбуждения 1026 см-3ּс-1.

Рис. 5.2.4. Кинетика затухания основных полос люминесценции ZnSe×О при 300К: 1 – 470, 2 – 530, 3 – 600 и 4 – 640 нм. Интенсивность возбуждения 1026 см-3ּс-1.

Затухание полосы 640 нм было снято для образца CVD-ZnSe, прошедшего термообработку в парах цинка, и, как видно из рис. 5.2.3, заметно отличается большим временем затухания (t » 50нс). Последнее может быть обусловлено присутствием избыточного Zn в кристалле и ловушек, связанных с ним.

Затухание всех полос осуществляется по гиперболическому закону lgI~-2lgt как, бимолекулярной процесс рекомбинационной люминесценции.

Для полосы связанного экситона ВЕSA 470нм выявляется сложная временная зави­симость I470: первоначальное увеличение интенсивности (t1~ 0,01 нс), затем быстрый спад (t2 ~ 0,1нс). Увеличение интенсивности экситонной полосы обычно связывают с распадом экситонов с меньшей энергией связи (для ВЕSA это может быть свободный экситон).

Характер загасания полосы SA(H) имеет много общего с загасанием ВЕ, повидимому, свободный экситон может наблюдается и для зоны локализованных состояний (Е+). Это предполагает возможную причину аналогичного изменения интенсивности полосы 530 нм. В последнем случае t1~ 0,01 нс, а время затухания t2 ~ 0,3 нс несколько больше.

5.3. Связанный экситон на SA и SAL центрах

В разделах, описанных выше, отмечались факты возникновения в области спектра связанного экситона образцов ZnS×O, ZnSe×O новых полос люминесценции, инициированных кислородом. Естественно, что в кристаллах, имеющих огромное количе­ство кислородных комплексов SA(I) или Cu(I), возникает по­лоса связанного экситона, обусловленная этими дефектами. Для ZnS они рассматривались, в частности в разд. 4.1 (табл.4.1.1). До настоящего времени факты образования связанного экситона на SA и SAL кислородных центрах были описаны только в наших работах и весьма фрагментарно, т. ч. в данном разделе мы предпримем попытку обобщения этих результатов. Ниже мы приводим табл. 5.3.1, в которой систематизировано положение акцепторных уровней ЕА кислородных комплексов в ZnS и ZnSe, уточненное по сравнению с [103,113] по нашим экспериментальным данным. Таблица составлена на основании изучения конкретных групп кристаллов с конкретной [OS]. Данные приведены при 80К. Спектральное положение обнаруженных полос ВЕ сопоставляется ниже с глубиной акцепторных уровней ЕА кислородных комплексов, приведенных в таблице.

Таблица 5.3.1

Сопоставление рекомбинационных уровней и полос излучения SA и SAL кислородных комплексов

Соединение	ZnS	ZnSe
Eg (80K), эВ	3,833 (G = 40мэВ)	2,814 (G = 20мэВ)
Характеристика центра, тип перехода
SA(I) Избыток цинка Переходы на уровень ESA(I) {Zni·×VZn/ /}/×O×S(Se)	ЕА = 0,55 * E–® 445 EС® 430 E+® 400 [OS] ~ 1мол%	ЕА = 0,51 * E–® 630 EС® 600 E+® 545 [OS] ~ 1мол%
Cu(I) 3d10 Избыток цинка Переходы на уровень ECu(I) {Cui·×VZn/ /}/×O×S(Se)	EА= 0,61 ** E–® 450 EС® 440 E+® 405 [OS] ~ 1мол%	EА = 0,54 *** E–® 640 EС® 610 E+® 550 [OS] ~ 1мол%
SAL(II) Стехиометрия Переходы на уровень ESAL(II) {Zni··×VZn/ /}´×O×S(Se)	EА= 0,22 **** E–® 368 E+® ~ 350 [OS] ~ 0,1 мол%	EА = 0,15 * E–® 490 E+® ~ 460 [OS] ~ 0,2 мол%
Cu(II) 3d9 Стехиометрия Переходы на уровень ECu(II) {Cui··×VZn/ /}´×O×S(Se)	EА= 0,32 ** E–® ~ 380 E+® ~ 360 [OS] ~ 0,1 мол%	EА = 0,20 * E–® 508 E+® 477 [OS] ~ 0,2 мол%

Примечание: Цифры в столбцах указывают: EА–глубину акцепторного уровня комплекса и длину волны максимумов полос излучения (нм) при 80 К. Стрелкой определена подзона зоны проводимости. Тип кристаллов: * – CVD конденсаты ZnS и ZnSе, ** – “расплавные” сфалериты ZnS×Сu, **** – гидротермальные “щелочные” монокристаллы, *** – CVD конденсаты ZnSе×Cu.

Экситон, связанный на SA центрах ZnSּО. В разделе 3.4 (рис. 3.4.1-3.4.2) при увеличении [OS] в порошках, термообработанных в парах Zn, наблюдалась наряду с усиливающейся и испытывающей низкоэнергетический сдвиг полосой FEZnS×O вторая экситонная полоса, смещенная в длинноволновую сторону примерно на ~ 60 мэВ. Спектральное положение этой полосы по отношению к FE, появление ее в КЛ кристаллов с избытком Zn, когда превалирует свечение на кислородных комплексах типа SA, усиление и смещение полосы с увеличением [OS], температурная зависимость полосы, аналогичная свободному экситону ZnSּО – все это позволяет заключить, что мы наблюдали экситон, связанный на центрах самоактивированного свечения. Большая энергия связи позволяет наблюдать эти полосы связанного экситона при комнатной температуре.

Для уточнения данных было проведено исследование газостатированных образцов CVD-ZnS с избытком цинка: чистого по посторонним примесям и с небольшим содержанием Cu. Поскольку полосы связанного экситона мало ин­тен­сивны при низком уровне возбуждения (1022 см-3ּс-1), исследованы спектры импульсной катодолюминесценции при высоких интенсивностях возбуждения до 1026 см-3ּс-1. Образцы возбуждались электронным пучком с максимальной энергией ~ 400 кэВ (см. главу 2), когда глубина проникновения электронного пучка больше (~ 200 мкм), и доступна информация из объема зерна.