Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 16 )

Рис. 4.5.1. Типичные спектры КЛ исходных образцов CVD ZnSxSe1-x при х: (1) – 0,23; (2) – 0,7; (3) – 0,94. Приведены длины волн в нм и (в скобках) интенсивности полос. Содержание кислорода [O]общ : 1019 (1), 6·1019 (2), 1020 (3) см-3.

Спектры тех же образцов ZnSxSe1-x после газостатирования представлены на рис 4.5.2.

Ранее в [114], показано, после газостатирования с увеличением концентрации растворенного кислорода [OS] в ZnS полоса SA исходных образцов сдвигается в высокоэнергетическую сторону более, чем на 350 мэВ, поскольку загасает ее длинноволновая составляющая (L) и усиливается коротковолновая (H). На вставке к рис. 4.5.3 приведена схема, соответствующая такому изменению спектров в соответствии с теорией ВАС.

Рис. 4.5.2. Спектры катодолюминесценции CVD ZnSxSe1-x после газостатирования. Обозначения кривых 1-3 на рисунках рисунках 4.5.2 и 4.5.1 соответствуют одним и тем же образцам х: (1) ­­– 0,23; (2) – 0,7; (3) ­– 0,94. Полосы внутрицентрового излучения Cu 3d9, возникающие после ГС, представлены на вставке для х: 0,96 (4), 0,94 (5), 0,75 (6).

Для идентификации самоактивированных полос КЛ в спектрах ZnSxSe1-x, которые смещаются спектрально с составом x (отношение S/Se) и с составом, обусловленным отклонением от стехиометрии (отношение Zn/S+Se), на рис. 4.5.3 выделена “область SA” (а также SAL) свечения. Границы областей SA и SAL нанесены в соответствии с нашей аналитической зависимости Eg(х) (табл. 3.4.1). Расчетные области на рис. 4.5.3 ограничены L и H компонентами SA и SAL свечения. Спектральное смещение полос самоактивированного свечения для постоянного по х состава в пределах SA или SAL области связано с изменением концентрации растворенного кислорода. Положение границ L и H построено для SA области при [OS(Se)] = 1мол%. Поскольку растворимость кислорода кристаллах с избытком S(Se) резко – примерно на порядок – уменьшается [93], это определило выбор расчетной концентрации растворенного кислорода для SAL свечения 0,1 мол%. Возможное изменение [OS(Se)] в SAL области количественно меньше, чем в SA при избытке Zn, поэтому область SAL на рис. 4.5.3 более узкая, чем SA.

Рис. 4.5.3. Зависимость спектрального положения полос самоактивированной люминесценции от состава ZnSxSe1-x. На вставке – схема антипересекающихся зон, инициируемых кислородом, уровень которого над ЕС ~ 0,16 и 0,11 эВ для ZnS и ZnSе соответственно.

Возвращаясь к спектрам КЛ исследуемых сульфоселенидов, отметим, что для всего диапазона исходных составов ZnSxSe1-x, выращенных с избытком Zn, самоактивированное свечение, действительно, попадает в область SA. Положение максимумов полос исходных образцов обозначено соответствующими точками на диаграмме рис. 4.5.3. Следует отметить, положение большинства SA полос исходных образцов сульфоселенидов сдвинуто от L границы в высокоэнергетическую сторону (точечная кривая). Это свидетельствует о том, что исходные образцы близки по составу к стехиометрии и содержат сравнительно мало растворенного кислорода. Ход зависимости, рассчитанный по этим точкам, дает при x, равном 1 или 0, типичные положения полос 430 нм (ZnS) и 600 нм (ZnSe), которые наблюдаются в спектрах этих кристаллов достаточно чистых по кислороду [91,103]. С позиций теории “антипересекающихся зон” для основной группы исходных образцов мы наблюдаем SA свечение, соответствующее переходам, близким к ЕС ® ЕV.

Влияние газостатирования. Спектры образцов ZnSxSe1-x после газостатирования сняты на тех же сколах (рис. 4.5.2). Оптимальный режим ГС – это высокотемпературная обработка при 10500С и давлении 1500 атм > 20 час [115]. Сужение экситонных полос (в 1,5-2 раза при 300К или в 2-3,5 раза при 80К), а также увеличение интенсивности их на 1 или 2 порядка при 300 и 80 К соответственно свидетельствуют об улучшении кристаллической структуры образцов после перекристаллизации в процессе ГС [115].

В спектрах газостатированных кристаллов, как отмечалось уже для ZnS в разд. 4.1, наблюдаются эффекты, свидетельствующие об увеличении количества растворенного в узлах решетки кислорода. Это возникновение Н полосы, обусловленной переходами E+ ® ESA, спектральное положение которой свидетельствует о принадлежности полосы участкам со значительной [OS(Se)] – см. разд. 3.3.

На чистом ZnSe, выращенном с избытком цинка, мы наблюдали после газостатирования смещение SA полосы от 605 нм до ~570 нм. На рис. 4.5.3 это показано пунктирной стрелкой для x = 0. Спектральное положение полос чистого ZnSe 605нм (L) и 570нм (Н) соответствует концентрации [OSe] около 0,1 мол %.

Для сульфоселенидов ZnSxSe1-x, как оказалось, газостатирование различно влияет на изменение спектров КЛ как экситонных, так и самоактивированного свечения в зависимости от состава х.

Экситонные полосы ZnSxSe1-x при малых значениях х ~ 0,1 после ГС обнаруживали низкоэнергетический сдвиг порядка 5 мэВ по сравнению с исходными (рис. 4.5.2 - 4.5.1, кривые 1), который можно объяснить увеличением растворимости кислорода. С возрастанием х > 0,3 отмечена тенденция к нарастанию сдвига экситонных полос в противоположную – высокоэнергетическую сторону. Уже при х = 0,45 он достигает 15 мэВ, так что перекрывает смещение, обязанное уменьшению Eg за счет растворения кислорода. Последнее также должно иметь место, т. к. анализы указывают на увеличение [O]общ (рис. 4.5.1). В области средних составов высокоэнергетическое смещение экситонных полос после ГС достигает больших значений (до 86 мэВ на рис. 4.5.2).

При этом на сколах крупных зерен и особенно на дефектных участках конденсатов ZnSxSe1-x под микроскопом обнаруживаются выделения Se – оранжевые с красноватым оттенком. Размер множественных мелких выделений £ 1мкм, а количество порядка 105 см-2 ; отдельные крупные 3-5мкм скопления можно наблюдать вблизи границ зерен (рис. 4.5.4). Наибольшее выделение Se и соответствующих его выходу трубок-пор наблюдается для образцов ZnSxSe1-x средних по x составов. В этом случае размер выделений и пустот меньше, а количество их достигает 106 см-2.

Рис. 4.5.4. Микрофото в проходящем свете микроскопа МИН-8 скола ZnS0,9 Se0,1.

Очевидно, что высокоэнергетическое смещение экситонных полос, наблюдающееся для таких образцов, связано с вытеснением Se при вхождении серы в узлы селена SSe. Как отмечалось и ранее [142,146], повышенное давление ГС способствует образованию “дефектов”, уменьшающих объем. Требование уменьшения объема кристалла определяло и выход межузельного цинка Zni, и растворение кислорода с образованием меньшего по объему дефекта замещения OS (см. разд. 4.1). При ГС сульфоселенидов эффект намного сильнее, т. к. возможно образование большего количества уменьшающих объем дефектов при взаимодействии основных компонентов S/Se (наряду с O/Se, O/S и пр.). Образование дефектов замещения SSe наиболее полно количественно должно протекать в области средних составов, когда соотношения концентраций серы и селена сравнимы. Так, коротковолновый сдвиг экситонной полосы на 86 мэВ в области средних составов ZnSxSe1-x соответствует изменению x на 0,07 м. д. в сторону избытка серы. Изменение состава после ГС учтено на рис. 4.5.3 при нанесении точек, соответствующих спектральному смещению самоактивированных полос газостатированных образцов.[14]

Смещение края фундаментального поглощения в коротковолновую область подтверждается исследованиями пропускания (рис. 4.5.5). На рисунке 4.5.5 приведены спектры пропускания одного из образцов сульфоселенида ZnS0,2Se0,8 до и после ГС. Из рисунка видно, что помимо КВ смещения края поглощения после ГС увеличивается прозрачность кристаллов.

Рис. 4.5.5. Спектры пропускания образцов сульфоселенида цинка: исходного (1) и газостатированного (2).

Аналогичное смещение края фундаментальной абсорбции наблюдалось и при уменьшении концентрации растворенного кислорода в ZnSe при общем уменьшении прозрачности в более ДВ части спектра (см. разд. 5.4 рис. 5.4.4).

Очевидно, что, как и в случае ZnS, для ZnSe (см. разд. 3.3, 4.1) в процессе ГС сульфоселенида цинка имеет место очистка основной части кристалла от избытков компонент и кислорода, которые концентрируются в малые по объему скопления (см. разд. 3.3).

Самоактивированное свечение газостатированных образцов зависит от состава ZnSxSe1-x. В случае составов, близких к ZnSe, ГС приводит к возникновению SAL свечения, а SA полностью загасает. Эти экспериментальные результаты представлены кривой 1 рис. 4.5.2 в сравнении с КЛ исходного образца на рис. 4.5.1.

Для составов со стороны ZnS (х > 0,7) в спектрах КЛ после газостатирования SAL свечение не возникает, а остается полоса SA, коротковолновое смещение которой подобно изменениям, наблюдавшимся на ZnS (разд. 4.1). На рис. 4.5.2 и 4.5.1 кривые 3 демонстрируют высокоэнергетическое смещение SA полосы после ГС (х = 0,94). КВ сдвиг ее составляет примерно 100 мэВ после ГС, что свидетельствует о появлении пе­реходов Е+ ® ЕSA. Изменение спектрального положения самоактивированных полос ряда образцов после ГС показано на рис. 4.5.3 (с учетом изменения состава ZnSxSe1-x при вытеснении Se).

Полученные изменения самоактивированного свечения после ГС получают объяснение рассмотрении равновесия собственных точечных дефектов (СТД) в ZnS и ZnSe (разд. 3.2). Так, обнаруженный переход от SA свечения исходных образцов к SAL свечению после ГС соответствует переходу состава кристалла с избытком цинка к недостатку Zn, т. е. к избытку металлоида [105].[15]

Согласно расчетам равновесия СТД, область с избытком цинка в ZnSe более узкая и образцы, выращенные при том же давлении PZn, имеют меньший избыток цинка [Zni·], чем в ZnS (см. разд. 3.2.). Поэтому для составов, близких к ZnSe, переход через точку стехиометрии после частичного удаления Zni· при ГС осуществляется значительно легче. Образцы со стороны ZnS оставались при этом в пределах той же области с избытком цинка, и сохранялось SA свечение.