Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 12 )

Как видно из рисунка, при внедрении кислорода ~ 1020 см-3 возникает обычное самоактивированное свечение ZnSe 600 - 635 нм и вторая полоса ~ 540 нм (рис. 4.2.1, кривая 2). Природа второй – зеленой полосы, до настоящего времени не ясна и поэтому часто ее связывают с примесью Cu. Как будет показано ниже, она определяется теми же SA центрами.

Рис. 4.2.1. Спектры МКЛ при 100К выращенного из расплава монокристалла ZnSe: исходного (1), после ионной имплантации кислорода дозой 1016 см-2 (1020 см-3), и последующего отжига при 400˚С 0,5ч (2). Интенсивность возбуждения 5ּ1024 см-3ּс-1.

Экситонная полоса FEZnSe при внедрении кислорода в количестве 1020 см-3 в КЛ не наблюдается. Вместо нее промеряется уширенная и слабая полоса КЛ ~ 469 нм (рис. 4.2.1). Полоса, по-видимому, соответствует перекрывающимся FEZnSeּO и BESA экситонам (см. рис. 4.2.6), что согласуется с [OSe] ~ 1,25 мол%, рассчитанной по расщеплению SA компонент 635 и 540 нм ( рис. 4.2.5).

В спектрах отражения (77К) ионнолегированного кислородом ZnSe появляется «дополнительное поглощение». Если доза ~ 1019см-3, то в отражении наблюдается край дополнительной поглощении – КДП ~ 460 нм (FEZnSeּO при [OSе] ~ 1 мол%)[7]. При максимальной дозе легирования 1020 см-3 имевшийся КДП ослабляется, за счет перекрытия его дополнительным поглощением до 500 нм. Последнее, как мы уже отмечали в 3.5, может быть связано с предельно насыщенными кислородом участками, либо переходами с уровней ЕCu(I) и ЕSA(I) в зону Е– (см. разд. 5.4).

Возникновение самоактивированного SA свечения ZnSe 600 - 635 нм, как и в случае SA полос сульфида цинка, связано с условиями роста кристаллов, а именно: оно усиливается при избытке Zn в кристалле. Этот факт можно считать установленным по данным [98,103,113,151,152]. Однако согласно [157,158] эти полосы усиливались в спектрах излучения кристаллов, выращенных из расплава с добавками Те < 1%, если кристаллы после выращивания были отожжены в парах цинка. В связи с этим появилась трактовка, согласно которой полоса 630 нм самоактивированного свечения ZnSe определяется комплексом, включающим как обязательную составляющую теллур – {VZn//ּTeSeּZni++} или {VZn/ּTeSeּD+}. При этом отжиг ZnSe×Te в парах цинка формирует суперстабильный центр 630 нм, который почти не меняет своих характеристик в диапазоне T = 4,2 - 500 К и не распадается после отжига [157-160].

Мы провели анализ основных данных по влиянию Te на свечение ZnSe. Как следует из [84,86,120,161-163] введение Te < 1% в ZnSe при росте приводит к усилению свечения не в оранжевой области, а более КВ – 467 - 500 нм. Оранжевая полоса при этом вообще не наблюдалась. Природа двух полос, 464 - 467 и ~ 500 нм при этом так и не была выяснена. Первоначально они объяснялись экситонами, локализованными на изолированных атомах ТеSe и ближних парах ТеSe-ТеSe [120]. Затем для объяснения природы ряда полос самоактивированного излучения как SA, так и КВ: 468, 500 нм и обоснования возможности локализации экситонов были привлечены более сложные образования: Те3, Те4 и кластеры [84,86,120,161], что не подтвердилось последующей проверкой экспериментом [162,163].

Рассмотрим влияние Те на самоактивированное SA свечение ZnSe с учетом присутствия в кристаллах кислорода. Эти данные приведены на рис. 4.2.2 – 4.2.3. Исследовались спектры КЛ на свежих сколах кристаллов, выращенных из расплава, с разными концентрациями кислорода и добавке теллура в процессе роста (< 1%) с последующим отжигом их в парах Zn. На рис. 4.2.2 приведены спектры КЛ кристаллов ZnSeּTe при увеличении концентрации Te в образцах от 1019 до 1020 см-3 и постоянной [O] ~ 1020 см-3. Как видно, с введением теллура SA свечение 635 – 630 нм не усиливается, а загасает (кривые 1 ® 3 рис. 4.2.2).

Рис. 4.2.2. Зависимость КЛ кристаллов ZnSe×Te(O) от содержания теллура (1 ® 3). [Te]общ соответствует: 4×1019 (1), 1.2×1020 (2), 1.7×1020 (3) см-3 при постоянной концентрации кислорода [O]общ ~ 1020 см-3. Интенсивность возбуждения 1022 см-3×с-1.

Рис. 4.2.3. Зависимость спектров КЛ кристаллов ZnSеּTe(O) (1®3) от содержания кислорода [O]общ 5×1019 → 2×1020 см-3. [Te]общ < 5×1019® ~ 1020 см-3. Интенсивность возбуждения 1022 см-3×с-1.

Введение Те в ZnSe проявляется, как и ранее отмечалось в работах [84,86,120,161-163], в усилении другого типа свечения при 80К – в области 460 - 490 нм. В соответствии с изменением ширины запрещенной зоны[8] в системе ZnSe - ZnTe с неограниченной растворимостью и средней [Те] общ ~1020cм, теллур дает ДВ сдвиг экситонных полос КЛ и отражения ZnSe до 445 – 446 нм.

При концентрации кислорода [O]общ = [Te]общ в спектрах отражения при 77К мы наблюдали сильное ДП, распространяющееся до ~ 460 нм (FEZnSeּО). Сдвиг КДП соответствует содержанию растворенного кислорода [OSе] ~ 1,0 мол% такого же порядка как [O]общ ~ 1,0 мол% по данным анализов. Образуя комплексы с кислородом, Te препятствует выделению его из твердого раствора ZnSeּO, увеличивается концентрация кислорода в узлах решетки [OSe] по отношению к [O]общ. Таким образом, благодаря введению Те почти весь кислород может находится в растворенном состоянии.

Если [O]общ > [Te]общ, то кристаллы неоднородны в РЭМ. При этом [O]общ ¹ [OSe]. Например, в спектрах отражения таких образцов ZnSeּTe наблюдался при 77 К КДП до ~ 450 – 452 нм (FEZnSeּО), что соответствует [OSе] ~ 0,4 - 0,5 мол%. Это меньше [O]общ ~ 1,0 мол%.

Наглядно демонстрируют неоднородность образцов ZnSe×Te с образованием двух фаз при повышенном содержании кислорода спектры фотовозбуждения самоактивированной люминесценции 635нм (см. разд. 5.4). Эти фазы определяются: матрицей ZnSe×Te(О) и выделениями ZnSe×O с некоторым варьированием состава [90].

В катодолюминесценции, если концентрация теллура при росте понижена до 1018 – 1019 см-3, а концентрация кислорода остается того же порядка ~ 1020 см-3 (рис. 4.2.3), то возникают обе составляющие SA свечения 635 и 550 нм, как и при введении кислорода ионной имплантацией. Присутствие в спектрах этих полос ~550 и 635нм свидетельствует, что преобладающее влияние на спектры таких кристаллов ZnSe×Te(О) [158] оказывает кислород, поскольку наблюдаются Н и L компоненты SA свечения ZnSe×O. В соответствии с теорией антипересекающихся зон (см. разд.1.1) возникновение обеих SA полос – оранжевой и зеленой обязано переходам из подзон Е+ и Е– на акцепторный уровень ЕSA (см. схему рис. 4.2.4).

Рис. 4.2.4. Зонная модель переходов при 80К для кристаллов ZnSeּO. Расчеты проведены для концентрации растворенного кислорода [OS] ~ 1 мол%. На схеме Eex определяет экситонные полосы свободного и связанного на SA центрах экситонов ZnSeּO. Возбуждение электрона с уровня ЕSA в зону проводимости соответствует Евозб.

Рис. 4.2.5. Зависимость положения полос L и Н компонент SA свечения селенида цинка от концентрации растворенного кислорода [OS] при 80К.

Рис. 4.2.6. Изменение c [OS] ширины запрещенной зоны (1), смещение полос FE (2) и BE на ESA(3) и ECu(I) (4) ZnSeּO.

Модель на рис 4.2.4 представлена нами для конкретных кристаллов, близких к стехиометрии, c известной концентрацией [ОSе] ~ 2×1020 см-3, возможной при избытке Zn, когда преобладает SA свечение. Показано инициированное растворенным кислородом расщепление зоны проводимости на две подзоны: Е+ и Е– [24,25,112,147-149]. Величина расщепления зависит от [OSe] почти линейно [21]. Смещение Е– (от ЕС), при известной [OSe] определено, т. к. на 1 мол% ZnSе оно составляет 100 мэВ [24,25]. Положение уровня ЕО на схеме для ZnSe взято на 0,11 эВ выше ЕС по данным [59]. Акцепторные уровни кислородных комплексов приведены по данным [105,113,147] в соответствии с таблицей 5.3.1. Как следует из рис. 4.2.4, возникновение двух Н и L компонент SA люминесценции ZnSe связано с расщеплением зоны проводимости под влиянием растворенного кислорода и определяется переходами Е+ ® ЕSA (H компонента) и Е– ® ЕSA (L компонента) SA свечения. При этом расчетные данные находятся в хорошем согласии с экспериментом для концентрации OSe, соответствующей 1 мол% (рис. 4.2.1 - 4.2.3). При изменении концентрации растворенного кислорода ОSе смещение L и H компонент SA свечения меняется, что и представлено на рис. 4.2.5, а смещение экситонных полос на рис. 4.2.6.

4.3. SAL свечение ZnSe и ZnS

Селенид цинка. Как показано выше, самоактивированное свечение ZnSe не ограничивается только оранжевой 635 нм (и зеленой 540 нм) полосой. При изменении стехиометрии оно сменяется более КВ полосами, определенными как SAL [103,113]. Типичные спектры SAL свечения чистого ZnSе (в отличие от рассмотренного выше ZnSe×Те 1%) представлены кривыми 1-2 рис. 4.3.1[9]. Согласно разд. 4.2, – это две полосы 460 и 490 нм. В спектрах отражения таких образцов при 77К отмечался КДП ~ 447 – 450 нм, соответствующий FEZnSe×О. Согласно [103,113,173] возникнове­ние SAL свечения наблюдалось при небольшом избытке Se и достигало максимальной интенсивности вблизи точки стехиометрии. Уточненные нами диаграммы равновесия СТД, приведенные в разд. 3.2, подтверждают, что вблизи точки стехиометрии должны преобладать комплексы, образованные основными заряженными дефектами VZn// и Zni••. Концентрация таких комплексов {VZn//ּZni••}× макси­мальна вблизи точки стехиометрии, когда SAL свечение ZnSe достигает максимальной интенсивности. По Уоткинсу [153], такие комплексы, являющиеся близкими парами Френкеля, могут быть центрами люминесценции. При очистке кристаллов ZnSe – SAL свечение исчезает [166]. Кислород OSe обеспечивает объёмную компенсацию Zni, препятствуя анниги­ляции ближней френкелевской пары. Влияние кислорода на интенсивность SAL свечения подтверждено в [90,103]. Из полученных результатов можно сделать вывод, что SAL центры стабильны при растворении или в местах скопления кислорода. Содержание растворенного кислорода, которое определяется изменением стехиометрии (см. разд. 3.1), для таких кристаллов с преобладающим SAL свечением, обычно невелико ~ 0,2 - 0,3 мол%.