Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 21 )

Кроме того при больших концентрациях растворенного кислорода и избытке Zn в возбуждении L и Н компонент SA свечения проявляется более ДВ полоса возбуждения ~ 356 нм, как, например, на кривой 4 рис 5.4.3. Сопоставление со схемой рис. 5.4.1, показывает, что полоса ФВЛ ~ 356 нм скорее всего обязана переходам электронов с уровня ЕSA в зону проводимости E–. Эти факты подтверждают высокую вероятность заполнения уровней Е+ через Е–.

Следует отметить, что в спектрах отражения таких образцов с повышенной концентрацией растворенного кислорода также наблюдаются эти эффекты: два края “дополнительной абсорбции” – в области FEZnS×O ~ 333 нм и второй существенно более ДВ и слабый ~ 350 - 356 нм, который в поглощении может полностью перекрывать коротковолновый. Оба края соответствуют полосам ФВЛ (рис. 5.4.3, кривая 4). Концентрация [OS] по всем этим данным ~ 2,9 мол%, свидетельствует о присутсвии кислородных скоплений.

Спектр возбуждения “зеленой” полосы люминесценции ~ 520 нм [23], возникающей в ZnSּO в присутствии фоновой примеси меди, более сложный. Прежде всего наблюдаются интенсивные полосы ФВЛ, соответствующие переходам ЕV ® E–(+) таким же, как в матрице (рис. 5.4.3, кривая 2). Кроме того, всегда обнаруживаются дополнительно две значительно более длинноволновые полосы ФВЛ ~ 367 и ~ 395 нм (рис. 5.4.3, кривая 2). Ранее интерпретация этих полос вызывала затруднения. Согласно модели рис. 5.4.1,в. ДВ полосы определяются переходами в скоплениях ECu(I) ® E– и ECu(I) ® ECui соответственно. Спектры ФВЛ зеленого свечения ZnS×Cu, таким образом, подтверждают модель, предложенную и описанную в разд. 4.4 [148], которая отражена в поглощении на рис. 5.4.1,в. Согласно ей спектральное положение полосы возбуждения 367 нм и соответствующий ей край дополнительного поглощения Е– ~ 350 нм определяют концентрацию растворенного кислорода в скоплениях ~ 3 мол%.

Через уровни медных центров может осуществляться также возбуждение L компонент SA и SAL свечения. Последнее, как и SA, возбуждается в основном с участием подзоны Е–.

Для образцов ZnSe×Te(О), рассмотренных в разд. 4.3, при исследовании спектров фотовозбуждения выявляются в неоднородных кристаллах две фазы (см. рис. 5.4.4). Эти фазы соответствуют двум экситонным полосам в спектрах отражения образцов с [О]общ ³ 0,2 - 0,3 мол%, описанным ранее [90].

Рис. 5.4.4. Спектры ФВЛ полосы 635нм кристаллов ZnSеּTe(O), описанных в разд. 4.3 – (а). Содержание примесей [Те]общ и [О]общ в образцах по данным анализов: (1) 0,6 и 0,5 мол%; (2) 0,75 и 0,4 мол%; (3) 0,43 и 0,3 мол% соответственно. Микрофото (б), характеризующее образцы с [O]общ > 0,2 мол% в режиме COMPO.

Исследования в режиме работы РЭМ – COMPO, который дает информацию о составе кристаллов, показали, что возникают выделения – неоднородности см. рис. 5.4.4б, темные на основном фоне матрицы ZnSe×Te(О). Порядковый номер цинка близок среднему порядковому номеру матрицы, поэтому выделения не могут быть скоплениями Zn, а представляют собой фазу ZnSe×О, значительно обогащенную кислородом, который выделяется при охлаждении и провоцирует появление вокруг областей чистого ZnSe [90].

По данным ФВЛ (635 нм) и спектров отражения основу кристаллов составляет фаза 1 – матрица ZnSе×Te(O). Ей соответствует наиболее интенсивный максимум ~ 450 нм, который усиливается, испытывая в некоторых кристаллах слабый ДВ сдвиг с [OSe]общ. Максимум определяется переходами EV ® E– ZnSеּTe(O). Влиянием Те при малых концентрациях на зонную структуру ZnSe можно пренебречь, как показано в [60,61].

Фаза 2 определяются выделениями ZnSе×O с [OSe] ~ 3 мол%. На рис. 5.4.4,а фаза 2 дает широкие максимумы ФВЛ, которые сдвигаются в КВ сторону с уменьшением концентрации кислорода в кристаллах. При этом большая ширина максимумов отражает неоднородность состава различных скоплений. Тип переходов с поглощением в области скоплений, как мы полагаем, тот же EV ®E–. Возможно, что рекомбинация на скоплениях безизлучательная или слабая, но через скопления возбуждается полоса КЛ 635 нм матрицы вследствие перекрытия протяженных состояний зон Е– основы и скоплений.

Поглощение в полосе прозрачности ZnS и ZnSе. Полоса прозрачности чистых материалов A2B6 ограничена с КВ стороны фундаментальным поглощением, с ДВ – многофононным спектром решеточных колебаний, чаще всего 2LO-компонентами. Для сфалерита ZnS и ZnSe это диапазон: 0,33¸14,6-15,2 и 0,46¸20,2-22,4 мкм соответственно. При наличии кислорода спектры пропускания обнаруживают не только низкоэнергетический сдвиг края фундаментальной абсорбции, но и общее уменьшение прозрачности в полосе пропускания. Последнее может определяться процессом рассеяния кислородосодержащими выделениями. Аналогичные данные получены на сульфоселенидах (см. разд. 4.5, рис. 4.5.5).

На рис. 5.4.5 показано влияние кислорода в разных возможных формах его присутствия на пропускание в полосе прозрачности ZnSe.

Рис. 5.4.5. Спектры пропускания: (а) - СVD ZnSe c различной концентрацией [O]общ, равной 1018–19 (1) и 2×1020 см-3 (2) ; (б)- конденсата ZnSe, полученного перекристаллизацией через газовую фазу с избытком Zn, – (1) и теоретическая полоса пропускания ZnSe – (2).

Видно, что для реальных образцов ZnSe пропускание среднего ИК диапазона спектра заметно ниже теоретического. Очистка образца от кислорода при газостатировании за счет коалесценции сдвигает край фундаментального поглощения в КВ сторону почти до “чистого” ZnSe и увеличивает прозрачность в полосе пропускания.

Особый интерес представляет область ИК спектров, где согласно модели антипересекающихся зон, возможно обнаружить селективные полосы поглощения, обязанные растворенному кислороду благодаря переходам между подзонами зоны проводимости (Е­­– → E+) (рис. 5.4.1). Для примера на рисунке 5.4.6 представлен спектр пропускания монокристаллического скола ZnTeּО [114]. Как видно, после отжига в парах цинка, появляется мощная полоса поглощения 0,41 эВ (3300 см-1), которую авторы связывают с кислородом, но не дают объяснение ее природы, возможное на основе теории ВАС. Уровень кислорода расположен примерно на 0,4 эВ ниже зоны проводимости ЕС чистого ZnTe [79]. Очевидно, что наблюдаемая полоса поглощения соответствует переходам электронов (Е– → Е+) при концентрации кислорода [OTe] ~ 0,04 мол% (1,1ּ1019 см-3).

Рис. 5.4.6. Спектры пропускания поликристаллического образца ZnTe×О [79] – (а) до и после отжига в парах Zn (1 и 2 соответственно), (b) – схема расщепления с концентрацией кислорода [OTe] зоны проводимости ZnTe×O.

Рис. 5.4.7. Спектры пропускания при 300К образца СVD-ZnS: исходного (1), и газостатированного при 1500 атм и 980˚С (2). Толщины образцов ~ 3 мм.

Нами исследованы спектры пропускания CVD конденсатов ZnS и ZnSe. Измерения проводились по методике, описанной в гл. 2. На рис. 5.4.7 (кривая 1) приведен спектр ИК-пропускания для исходного образца CVD-ZnS. Как видно, наблюдается интенсивная полоса поглощения 6 мкм. Для переходов Е– ® Е+ это соответствует расщеплению зоны проводимости ~ 206 мэВ. Концентрация растворенного кислорода в образцах сфалерита при такой величине расщепления ~ 0,3 мол%. Согласно спектральному смещению экситонных полос в спектрах КЛ (~ 20 мэВ) концентрация растворенного кислорода в образцах, действительно, такого порядка ~ 0,3 мол%. Присутствие селективной полосы 6 мкм в спектре пропускания свидетельствует об однородном составе исходных конденсатов CVD ZnS, легированных кислородом при росте из газовой фазы.

После перекристаллизации в процессе газостатирования (рис. 5.4.7, кривая 2) селективная полоса поглощения исчезает. В работах [103,115,149] показано, что газостатирование при высокой температуре >10000С сопровождается перекристаллизацией, коалесценцией с образованием участков кристаллов с различными концентрациями кислорода. Это приводит к неоднородному размытию полосы.

Для кристаллов ZnSe в работах [103,114] растворенному кислороду сопоставлена полоса поглощения ~ 10 мкм. Для переходов Е– ® Е+ в ZnSe это соответствует расщеплению 130 мэВ, большему, чем зазор (ЕС – ЕО), равный 114 мэВ. Согласно спектральному смещению экситонных полос (~ 10 мэВ) концентрация растворенного кислорода в исследованных образцах ~ 0,03 мол% (1019cм-3), что согласуется с величиной расщепления и подтверждается результатами анализов на кислород.

В зависимости от концентрации растворенного кислорода спектральное положение полос поглощения, связанных с переходами Е– ® Е+, может быть рассчитано по величине расщепления зоны проводимости из соотношения (5.4.3), приведенного выше или из рис. 5.4.8. График рис. 5.4.8 позволяет определить диапазон, в котором могут проявиться эти полосы как в основном объеме кристалла, так и в выделениях.

Рис. 5.4.8. Изменение спектрального положения полос поглощения ZnSe и ZnS, связанных с переходами Е– ® Е+ в зависимости от концентрации растворенного кислорода и величины расщепления зоны проводимости.

В связи с этим отметим, что спектры ИК пропускания могут давать информацию о распределении и формах присутствия кислорода в кристаллах. Так, в образцах CVD ZnS, рассмотренных выше, SА свечение выявляет скопления со значительно большей [OS], чем в основном объеме (см. разд. 4.1). В пропускании таких образцов при большом количестве скоплений могут появляться дополнительные полосы поглощения, обязанные скоплениям.

Рис. 5.4.9. Спектры пропускания при 300К CVD ZnSe, легированного при росте кислородом, введенным в газовую фазу в количестве 0,9 %. Кривая 1 –эталонный образец, 2 – конец (12 - 14 см), 3 – средняя часть конденсата (7 – 9 см).