Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 5 )

Кроме того, на основе исследования подобных кристаллов было выяснено, что микроанализ устойчиво обнаруживает кислород при его концентрации примерно 0,5 масс% (или 7,5×1020 см-3 = 3 мол%), что можно принять как предел чувствительности. Для определения малых количеств кислорода порядка 1 мол%, с которым связаны особенности оптических свойств кристаллов, рентгеновский микроанализ не пригоден.

2.3. Съемка спектров катодолюминесценции и импульсной катодолюминесценции

Изучение спектров катодолюминесценции (КЛ) в широком пучке (1) произво­дилось в криостате при температурах 80 – 400 К и вакууме ~ 10-5 мм рт. ст. Для улучшения те­плопередачи между кристаллом и медной подложкой использовался кон­тактный сплав индий-галлиевая эвтектика. Высоковольтный блок питания электронной пушки обеспечивал ускоряющее напряжение порядка 7 - 10 кэВ, ток пучка регулировался в пределах 0,5 – 2,5 мкА. Модулятор изменял частоту излучения электронной пушки на 27, 270 и 1000 Гц. Глубина информационного слоя от 0,3 до ~ 0,5 мкм. При плотности возбуждения порядка 1022 см-3×с-1 [103].

Излучение образца фокусировалось линзой на вход­ную щель монохрома­тора ЗМР-3 и регистрировалось блоком приемников излучения, который включал: фотоэлектронные умножители ФЭУ-106 (400 - 850 нм), германиевый фотодиод (900 - 1500 нм) и PbS-фотосопротив­ление (800 - 2700 нм). При измерении спектров КЛ фиксировалась первая гармоника перемен­ной составляющей во время возбуждения. Возникающий сигнал усиливался усилителем переменного тока и выде­лялся детектором. Пройдя активный фильтр, сигнал регистрировался электронным по­тенциометром ПС1-02.

Спектры КЛ образцов пересчитывались к постоянным условиям съемки. При этом учитывались ширина и высота щелей монохроматора, ко­эффициент усиления измерительного тракта, ток пучка, а также спектраль­ное распределение чувствительности установки. Это позволяло получать значения интенсивности (мощности) излучения в одинаковых относительных единицах. Во всех случаях приведенные в нашей работе спектры КЛ соответствуют изменению мощности излучения P по длине волны l.

Кроме установки (1), описанной выше, исследования спектров КЛ при температурах меньше 80К проводилось на установке ФИАН (2) с использованием гелиевого криостата [90]. Охлаждение системы осуществлялось за счет многоразо­вого сжатия с помощью поршней газообразного гелия, заполняющего криостат. При этом достигалась минимальная температура 28-30К. Для отвода тепла от системы использовалась вода. Образец к держателю крепился с помощью силиконовой смазки, для стока накапливающегося заряда использовался аквадаг. Возбуждение люминесценции осуществлялось электронной пушкой с энергией электронов 10 кэВ, ток пучка составлял 1 мкА, диаметр пятна 4 мм. Уровень возбуждения 1022 см-3ּс-1. Вакуум в системе 10-5 мм рт. ст. Глубина информационного слоя 0,5 мкм. Дифракционная решетка обеспечивает дисперсию 7,4 Å/мм. На выходе спектрографа был установлен ФЭУ-100 с максимумом спектральной чувствительности в области 450 нм. Компьютер IBM-286 обеспечивал изменение ширины щели для выбора масштаба и записи максимума амплитуды в пределах размера стандартной диаграммой ленты.

Возбуждение импульсной катодолюминесценции ИКЛ осуществлялось пучком электронов с энергией ~ 400 кэВ при длительности им­пульса тока ~ 35 нс на установке Томского Политехнического Университета (3). Измерения проводилось при плотностях энергии электронного пучка, изменяющихся от 0,1 Дж/см2 до ~ 9ּ10-4 Дж/см2, что соответствует изменению среднего уровня возбуждения от 1022 до ~ 1026 см-3×с-1. Глубина пробега электронов в образцах составляет ~ 200-250 мкм [107]. Таким образцом, спектры ИКЛ, снятые по описанной методике, несут информацию из более глубоких областей кристалла порядка 200 мкм.

Кристаллы устанавливались под углом 45° к направлению распро­странения потока электронов. Угол между исследуемой поверхностью кри­сталла и оптической осью системы регистрации излучения составлял также ~45°. Увеличенное изображение образца проектировалось на входную щель монохроматора МДР-23. Люминесценция регистрировалась с помощью фо­тоэлектронного умножителя ФЭУ-118 и осциллографом С8-12. Временное разрешение регистрирующей системы составляло ~20 нс.

2.4. Съемка спектров фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции

Фотолюминесценция исследовалась при возбуждении азотным лазером ИЛГИ -503 длиной волны l = 337,1 нм (E = 3,678 эВ). Длительность импульса возбужде­ния составляла 10-8 с, частота следования импульсов 100 Гц, мощность в им­пульсе 4 кВт. Для изменения плотности возбуждения использовались ос­лабляющие фильтры, позволяющие регулировать темп возбуждения в интервале 1025 – 1027 см-3×с-1 [90,150].

Исследование спектрального распределения фотолюминесценции (ФЛ) осуществлялось при температурах 80 и 300 К. Для контроля температуры использовались медь-константановая термопара.

Люминесценция образца проходила через конденсор, и пучок фокусирова­лся на входную щель монохроматора МДР-23. Для этого прибора с диспер­сией 13 Å/мм характерно разрешение от 0,13 Å при щели 0,01 мм до 28,6 Å при щели 2,2 мм. На выходе монохроматора был установлен ФЭУ–83, спек­тральная чувствительность которого 400 – 1200 нм.

Сигнал через вольтметр В7-30 регистрировался потенциометром КСП-4. Для контроля за уровнем сигнала с ФЭУ исполь­зовался осциллограф С1-72. При измерении спектров ФЛ фиксировалась постоянная составляющая послесвечения с задержкой во времени 10-2 с.

Изучение фотовозбуждения люминесценция (ФВЛ) осуществлялось с использова­нием галогенидной лампы накаливания КГ – 200. Необходимая спектральная область возбуждающего излучения выделялась монохроматором МДР-3 и с помощью конденсора фокусиро­валась на образец. Для исключения про­хождения излучения высших поряд­ков от дифракционных решеток в диапа­зонах длин волн 600 – 1000, 1000 – 1500 и 1500 – 2500 нм применялись све­тофильтры. Спектр ФВЛ образца регистри­ровался с помощью монохроматора ЗМР-3 и блока фотоприемников (ФЭУ), так же, как и при измерении катодо­люминесценции (1). Возникающий электрический сигнал усиливался избира­тельным усилителем, выде­лялся детектором и фиксиро­вался самописцем. В качестве опорного сигнала использовался сиг­нал от фотодиода, усилен­ный избирательным усилителем. Измере­ния проводились на частоте модуляции 27 Гц, определяемой механическим прерывателем света. Спектры ФВЛ пересчитывались к единице падающей на поверхность образца мощности [90].

2.5. Методика съемки спектров ИК-пропускания, отражения и поглощения

Измерения пропускания в ближнем ИК диапазоне (полосе прозрачности ZnS и ZnSe) проводились на ИК Фурье-спектрометре IFS-113 фирмы “Bruker” при 300 K в диапазоне 400 - 5000 см-1 (2 - 25 мкм) и на инфракрасном спектрометре ИКС-29 в спектральном диапазоне 400 – 4200 см-1 (2,5 – 25 мкм). Методика дает высокое разрешение, необходимое для выяв­ления примесных полос в спектрах пропускания [103,139].

Спектрофотометр IFS-113 предназначается для регистрации спектров поглощения и отражения различных веществ и измерения коэффициентов пропускания. Принцип действия спектрофотометра при работе по двухлучевой схеме основан на нулевом методе. Радиация от источника излучения направляется двумя пучками, в одном из которых помещается исследуемый образец, в другом – фотометрический клин и образец сравнения. Фотометрические свойства световых пучков одинаковы. Оба пучка направляются на зеркальный модулятор, который попеременно пропускает их в монохроматор.

При отсутствии поглощения в обоих пучках на болометр попадают световые потоки одинаковой интенсивности, на входе усилительной системы при этом сигнал отсутствует. При наличии поглощения в одном из пучков на болометр попадают по­токи различной интенсивности, в результате чего возникает переменный сиг­нал, связанный с частотой спектра. Фурье-анализ позволяет представить сигнал как функцию частоты, т. е. получить спектр.

Исследование спектрального распределения отражения (и поглощения) вблизи края фундаментальной абсорбции монокристаллов осуществлялось с целью обнаружения полос узколинейчатого спектра, возникновения КДП (см. обозначения), а также в целях выявления неоднородности оптических свойств образцов по образцу. Изучаемый образец закреплялся на держателе и помещался в кварцевый (или стеклянный) дьюар с жидким азотом. В качестве источников света для исследования спектров использовались лампы: ГСВД-120 (ZnS) или КГМ-100 (ZnSe). Падение света было близко к нормальному, т. е. больше угла Брюстера. Отраженный от образца (или прошедший) световой поток регистрировался с использованием спектрографов ИСП-28 или ИСП-51. Регистрация спектров осуществлялась на фотопластинках, специально подобранных с равномерной спектральной чувствительностью в исследованном диапазоне длин волн. Спектральное разрешение ИСП-28 в области 300 - 330 нм составляет ~ 1 Å нм, и ИСП-51 в области 440 - 520 нм – 0,8 Å, при ширине щели 30 мкм. Наложение реперных линий спектра железа (или ртутно-гелиевой лампы ДРГС-12) при съемке спектров кристаллов определяло шкалу длин волн на спектрограммах. Абсолютная ошибка в определении спектрального положения экситонных полос не превышала 1-1,6 Å. Для фотометрирования спектров использовался микрофотометр МФ-4 в режиме автоматической записи. Длина волны экситонной полосы отражения определялась по ее середине как полусумма спектральных положений минимума и максимума.

Для измерения спектров поглощения кристаллы шлифовались и полировались до толщины ~0,2 мм. Исследование абсорбции проводилось как на спектрографе ИСП-28, так и для получения сведений о величине коэффициента поглощения – на спектрофотометре СФ-8. Исследование спектров поглощения при комнатной температуре проводилось на спектрофотометре фирмы “Hitachi”.

Глава III. Примеси и дефекты, ширина запрещенной зоны (ZnS-ZnSe)×O

3.1. Изоэлектронная примесь кислорода в соединениях A2B6

В соединениях А2В6 возможно ожидать присутствие ИЭА кислорода в виде твердых растворов замещения в основной решетке как фоновой примеси. Содержание кислорода в соединениях А2В6 колеблется от 1018 см-3 при избытке металлоида до 1020-21 см-3 при избытке металла и в зависимости от условий роста кристаллов [90-99]. Термодинамически это обосновано в работе [99], согласно которой даже в случае высокой степени очистки газов от кислорода, PO2 ~ 10-8 атм, концентрация кислорода при росте кристалла из газовой фазы оказывается достаточной для насыщения этой примесью. Коэффициент диффузии кислорода Оi в ZnS порядка 10-10 см2/с при 9500С [95,97].