Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 15 )

Рис. 4.4.5. Спектры катодолюминесценции при 80К и интенсивности возбуждения 1022 см-3ּс-1 (1), и микрокатодолюминесценции в РЭМ при 100К и интенсивности возбуждения 1025 см-3ּс-1 (2) монокристаллов ZnS×Cu(O). На вставке – спектры отражения и поглощения монокристаллов ZnS×Cu(O) при 80К. Концентрация меди [Cu]общ в масс%: 1,0 (6), 10-1 (1-3,5), 10-3 (4) и 10-4 (7). Содержание кислорода [O]общ по данным активационного анализа в кристаллах порядка 1020 см-3.

Введение Cu, отличающейся резкой температурной зависимостью, как правило, дает неоднородности в объеме монокристалла, что выявляет исследование микроструктуры в РЭМ (рис. 3.3.2). Как видно из рисунка, в объеме наблюдаются множественные выделения, темные в режиме катодолюминесценции. Они соответствуют выходу на поверхность скола плоскостей (111). Таким образом, при сильном легировании структура и микросостав монокристаллов ZnS×Cu(O) неоднородны, и это необходимо учитывать при исследовании их оптических свойств.

В спектрах сколов, снятых в широком пучке, при всех концентрациях [Cu] наблюдается экситонная полоса чистого ZnS: ~ 327 нм (80 К) в КЛ и 326,5 нм (80К) в отражении (рис. 4.4.5, вставка).

С увеличением уровня возбуждения в РЭМ до 1025 см-3ּс-1 в МКЛ усиливается полоса связанного экситона на SA центрах – 332 нм (кривая 2, рис. 4.4.5). МКЛ из темной области между выделениями, не обнаруживая полосу FE чистого ZnS, выявляет спектр, соответствующий сильно легированному твердому раствору ZnS×Cu(O). При этом в спектрах поглощения этих же образцов промеряется край “дополнительного поглощения” КДП (см. вставку к рис. 4.4.5), который смещается с увеличением [Cu] в ДВ сторону, что, при сравнительно постоянной концентрации кислорода в образцах, свидетельствует об уменьшении ширины запрещенной зоны. Очевидно, что возникновение края дополнительного поглощения связано с образованием выделений в объеме[13]. Длинноволновое смещение КДП с [Cu] определяется глубиной распада твердого раствора ZnS×Cu(O) и, как следствие, увеличением концентрации в выделениях примеси кислорода.

Смещение КДП до 380 - 400 нм определяется оксидом, который при выделении содержит серу [80]. Спектр ZnO×S и уменьшение ширины запрещенной зоны с [S] объясним с позиций теории антипересекающихся зон по аналогии с ZnS×О.

Учитывая присутствие выделений, следует констатировать, что наблюдающаяся для всех образцов полоса свободного экситона чистого ZnS в спектрах КЛ 327 нм или отражения 326,5 нм (рис. 4.4.5) не может быть свидетельством отсутствия растворенного кислорода в объеме монокристаллов. Как оказалось, FE чистого ZnS присутствует только в спектрах, снятых при малой глубине информационного слоя. При этом полоса почти не смещается спектрально для разных кристаллов с изменением концентрации [Cu] как в катодолюминесценции, так и в отражении (рис. 4.4.5).

Однако с увеличением глубины информационного слоя до 1-2 мкм в РЭМ на­ряду с экситонной полосой FE появляется полоса 332 нм – связанного экситона ВЕ на SA(I) центрах (рис. 4.4.5, кривая 2). Эта полоса усиливается с интенсивностью воз­буждения. Очевидно, что интенсивная полоса ВЕSA(I) неоднородных образцов ZnS×Cu(O) определяется более совершенными и чистыми после выхода меди и кислорода участками (области 4, рис. 3.3.2,а). Это подтверждается спектральным положением ВЕ, которое со­гласно [125], соответствует концентрации [OS] порядка (1-5)×1019см-3.

Съемка спектров импульсной катодолюминесценции (ИКЛ [107]) при глубине проникновения электронного пучка ~ 200 мкм показала, что полоса связанного экситона ВЕSA(I) ZnS наблюдается как единственная (см. разд. 5.3) [114,125] в экситонной области, а свободный экситон FE в спектрах, полученных из объема кристалла, отсутствует. Очевидно, что интенсивная полоса связанного на SA центрах экситона в спектрах из объема кристалла свидетельствует о стабильности в объеме кислородосодержащих комплексов, ответственных за самоактивированное свечение, и нарушении их у поверхности скола.

В случае неоднородных кристаллов и существенного изменения с концентрацией [OS] ширины запрещенной зоны в кислородных скоплениях, экситонные полосы на акцепторных SA(I) или Cu(I) центрах могут различным образом накладываться на спектр краевого свечения (табл. 4.4.1). Это искажает форму спектра краевого свечения, предполагаемую теорией [87,88,111,126]. Более того, спектр выделений выходит благодаря повышенным [OS] из области сильного поглощения основы кристалла и совпадает с головными линиями практически всех известных серий краевого свечения [88,91,151,169,177]. Для ZnS это: 335, 336, 341, 342 нм и т. п.

Таблица 4.4.1

Смещение с [ОS] положения полос КЛ и поглощения ZnS (80К)

ЕV ® ВECu(I), нм ® ВESA(I), нм	336*- -335,4*	340*- -339,4*	342*- -341,4*	–	–	–
ЕV ® FEZnS(O), нм	330,5	334,4	336,3*	340,2	346,9	351,3
ECu(I) ® Е–, нм	352,1	356,5	358,6	356,8	364,2	369,1
Е– ® ECu(I), нм	445,8	452,8	456,3	463,5	476,1	484,5
Cui· ® ECu(I), нм	484	492	~500	505­	520­	530­
[ОS], см-3 (мол%)	~1020 (0,560)	2,8×1020 (1,133)	3,5×1020 (1,413)	5×1020 (1,973)	7×1020 (2,920)	8,7×1020 (3,520)

Примечание: [ОS] рассчитана по положению FEZnSּО [125]. Звездочками отмечены экситонные полосы, совпадающие с головными линиями ЕЕ; стрелкой выделены типичные полосы зеленого свечения Cu в ZnS.

Построение модели рис. 4.4.1, выявило еще одну невыясненную до настоящего времени особенность свечения меди в ZnS – природу зеленого свечения ZnS×Cu. Это свечение ~ 520 нм почти всегда сопровождает Cu(II) излучение 455 (400) нм (рис. 4.4.5, кривая 1). Действительно, согласно [88,154], зеленое свечение ZnS×Cu наблюдается одновременно с синим Cu(II), и для возникновения его по одним источникам требуется кислород, по другим – Cu в двух состояниях: Cui· и CuZn/. Последнее определяет самокомпенсацию меди и достигается при активации ZnS медью в “определенных условиях” [87,88,154,155,171]. Кроме того, в ряде работ высказывалось предположение, что зеленое и синее свечение ZnS×Cu определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень, хотя “зеленые” и “синие” центры могут концентрироваться в разных местах кристалла. При этом спектральное положение полос ZnS×Cu непостоянно, в частности, это может быть 505 - 530 нм (табл. 4.4.1,в). Приведенная модель предполагает объяснение причины возникновения “зеленого свечения ZnS×Cu”.

На схеме рис. 4.4.1 выделена область – в), соответствующая повышенной [OS] в выделениях. Для нее уровень Е– ниже, т. к. [OS] в выделениях может быть по нашим данным даже > 3 мол% (табл. 4.4.1). Положение донорного уровня Cui· 0,22 эВ известно [154]. Переходы ЕCui ® ЕCu(I) определяют свечение в зеленой области спектра. Спектральное положение зеленой полосы ZnS×Cu, как видно, прямо зависит от изменения ширины запрещенной зоны в области включений, что обеспечивается отработкой технологии получения “зеленых” люминофоров ZnS×Cu. Исследования, проведенные нами на отечественных люминофорах (г. Ставрополь) [178] подтверждают эти выводы, а именно: корреляцию спектрального положения зеленой полосы люминофоров ZnS×Cu [O]общ по данным проведенного нами активационного анализа (но не “следам” поверхностной фазы ZnO или значительно меньшей [SO4]// по заводским анализам).

В случае ZnSе×Cu аналогичное по природе свечение должно соответствовать спектральному диапазону ~ 700 – 800 нм.

Таким образом, модель, построенная в соответствии с теорией антипересекающихся зон [12-24], объясняет особенности спектров, многие из которых исследованы и ранее, но не имели приемлемой интерпретации.

4.5. Cамоактивированное свечение ZnSxSe1-x

Исследовано влияние кислорода на самоактивированное свечение системы ZnS-ZnSe. В твердом растворе ZnSxSe1-x фактически присутствуют 3 типа анионов: сера-селен-кислород, хотя образцы подбирались тщательно по данным ХГХ анализа с минимально возможным общим содержанием кислорода [O]общ < 1020 см-3. Сульфоселениды были получены CVD - методом при химическом взаимодействии компонентов системы Zn-Se-S в паровой фазе с небольшим избытком цинка [179]. В разд 3.5 для них уточнена зависимость Eg(x), которая оказалась в соответствии с лучшими результатами, опубликованными в печати. Как отмечалось, уже при [OS] > 1019 см-3 может быть заметен ДВ сдвиг экситонных полос (порядка 5 мэВ), поскольку для сфалерита смещение составляет 75 мэВ на 1 мол% ОS. Судить о существовании такого сдвига в исходных образцах нельзя, т. к. он меньше, чем ошибка в определении состава ZnSxSe1-x по данным микроанализа при энергии пучка ³ 20 кэВ (разд.3.4). Однако, как мы уже отмечали в разд. 3.5, в исходных CVD - конденсатах, которые медленно охлаждаются после выращивания, кислород выделяется из твердого раствора в микроскопления, и поэтому ДВ сдвигов экситонных полос не наблюдается.

Для улучшения совершенства структуры образцы ZnSxSe1-x газостатируют (ГС). Их спектры изучены в сравнении с исходными [127]. В процессе ГС, как выяснилось, [OS]общ остается постоянным, но кислород переходит в растворенное состояние OS как в объеме основного кристалла, так и в выделениях.

Спектры КЛ сколов исходных конденсатов ZnSxSe1-x представлены на рис. 4.5.1. Поскольку сульфоселениды были выращены с избытком Zn, то в КЛ их присутствует самоактивированное SA свечение 440, 510, 560 нм, смещенное спектрально с изменением состава (x) по отношению к чистым ZnS (или ZnSе).