Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 4 )

В работе [60] исследования проведены на примере (ZnS-ZnSe)×Te. В случае ZnSe×Te сильно локализованный уровень изоэлектронного донора ЕТе расположен на ~ 0,1 эВ выше потолка ЕV валентной зоны ZnSe. Взаимодействие между локализованным состоянием ИЭД теллура с протяженными состояниями валентной зоны ZnSe приводит к изменению валентной зоны. В работе [60] для составов ZnSexTe1-х при 1 > x > 0,5, т. е. с увеличением концентрации Те в ZnSe, описано увеличение спин-орбитального расщепления, как причина высокоэнергетического смещения потолка валентной зоны. Для составов ZnSexTe1-х при 0,5 > х > 0 спин-орбитальное расщепление ΔSO остается постоянным до чистого ZnTe [60]. В результате со стороны ZnSe уменьшение ширины запрещенной зоны ZnSe×Te в основном определяется изменением валентной зоны. При этом имеет место band-gap bowing эффект (см. обозначения) со стороны ZnSe и возникает вогнутая зависимость на диаграмме растворимости в квазибинарной системе твердых растворов типа HMAs – рис. 1.3.3 (или 1.2.2).

При введении Se в ZnTe возникает сильно локализованный уровень ЕSe ИЭА, расположенный на ~ 0,6 эВ выше дна зоны проводимости ЕС ZnTe. Это приводит к рассмотренному уже взаимодействию изоэлектронного акцептора ИЭАHMAs с протяженными состояниями зоны проводимости ZnТe, инициирующему расщепление зоны проводимости и, как следствие, к уменьшению ширины запрещенной зоны ZnSexTe1-х.

Влияние ИЭД при одновременном присутствии ИЭА на зонную структуру почти не изучено.

1.4. Роль парных центров и кластеров

Рассмотренная выше теория антипересекающихся зон основана на взаимодействии локализованных состояний изолированных атомов изоэлектронной примеси (ИЭА) с зоной проводимости матрицы, когда возможно не учитывать взаимодействие между атомами примеси [38,47,62-71]. Действительно, в ряде работ приводятся данные, согласно которым возможно не учитывать образование пар или кластеров ИЭП. В частности в [38,47], отмечается, что волновая функция N в GaAs распространяется только в пределах ближайших атомов (величина эффективного радиуса волновой функции N в GaAs приблизительно 2,5 Å). Принимая подобную локализацию для волновой функции изоэлектронных примеси S и Se в ZnTeּS и ZnTeּSe, предположение об отсутствии пар и тем более кластеров оправдано для концентраций ИЭП S или Se ≤ 15 мол% в твердых растворах ZnTeּS и ZnTeּSe.

Наряду с этим экспериментальные исследования, например GaAsּN [62-70], показывают существование резонансных уровней азота вблизи края зоны проводимости из-за формирования пар. В [67] слабые линии, идентифицированные как пары с разным расстоянием между атомами N в GaAsּN, наблюдались в люминесценции при 4К и давлениях порядка 20-30кбар. Подобные уровни предполагаются и теоретическими исследованиями [62,68-70], которые поддерживают основы модели BAC, но обеспечивают также дополнительное понимание роли пар ИЭП в твердых растворах типа HMAs.

Так, локализованные состояния ИЭП вблизи k = 0 исследовались методами резонансного туннелирования и оптической спектроскопии в нулевом магнитном поле [62-64,68]. Используя эти методы, Endicott и сотрудники [63,64] получили прямое подтверждение применимости модели BAC на GaNxAs1-x/AlGaAs при х=0,08мол%. Они подтвердили, что в квантовой яме минимумы возникающих дополнительных подзон совпадают с рассчитанным по теории ВАС.

Таким образцом, при низких концентрациях ИЭП (< 0,4 мол%) форма расчетных подзон зоны проводимости может быть описана простой моделью ВАС [13,16], вовлекающей только изолированные атомы N. Это позволяет при k = 0 согласно модели ВАС рассматривать изменение ширины запрещенной зоны по спектрам поглощения или отражения.

При высоких концентрациях азота (x ≥ 0,4 мол% в GaAsN ) из-за сильного опускания зоны проводимости, инициированного изолированными атомами азота, уровень E– практически сливается с состояниями ближних пар N-N. Это приводит к смешению и гибридизации между E– и состояниями ближних пар N-N.

Следует отметить, что характер состояний подзон E+ и E– зависит от k вектора. При k, отличающихся от 0, подзоны с увеличением k становятся более делокализованными, приобретают характер протяженных состояний [16,63,64]. Кривые E(k) указывают на взаимодействие подзон проводимости уже с двумя локализованными уровнями: не только с изолированными атомами N, но также и с локализованными состояниями ближних пар N-N [62-64,68-70].

Из вышеизложенного можно заключить что, несмотря на влияние пар и кластеров ИЭП при k, отличающемся от 0, на зонную структуру твердых растворов типа HMAs, применение двухуровневой модели ВАС при k = 0 оправдано.

Глава II. методика исследования

2.1. Исследование морфологии и катодолюминесценции в растровом электронном микроскопе

Исследование морфологии и микросостава участков кристаллов проводилось на японских растровых электронных микроскопах (РЭМ) JSM-2 и JXA-840, обеспечивающих изменение энергии пучка от 5 до 50 кэВ, тока зонда от 10-10 до 10-7 А, при размерах растра 0,1×0,1 ÷ 100×100 мкм2 [7,167]. С увеличением энергии электронов зонда увеличивается глу­бина информационного слоя, при этом информация может быть получена с разной глубины от 0,3 до 2,0 мкм [100]. В результате можно отделить ин­формацию от поверхностных слоев, включений или объема кристалла.

В модифицированном варианте РЭМ позволяет осуществить одновременное наблюдение задан­ного микроучастка поверхности образца в любых двух из следующих режимов: CL – излучение катодолюминесценции (интегральное или монохроматическое), SEY – вторичная эмиссия и COMPO – различные режимы отраженных электронов. Режим вторичной эмиссии (ВЭ) дает информацию о топографии поверхности, а при совместном использовании с режимом отраженных электронов (ОЭ) позволяет выявлять на свежих сколах местоположение и композиционный состав неоднородной поверхности или участков. Контраст в ОЭ зависит от разницы средних порядковых номеров: при разнице в поряд­ковых номерах DZ > 3 контраст имеет место. Это справедливо и для соедине­ний, и для твердых растворов разного состава, для которых Z рассматривается как средний порядковый номер, например для ZnS он равен (30+16):2=23.

Для исследования спектров катодолюминесценции (КЛ) микроучастков образцов или спектров МКЛ (см. обозначения) использовалась приставка, подключенная к РЭМ JSM-2. Система позволяет регистрировать излучение в диапазоне 300 - 800 нм и интервале температур 100 - 300 К. Энергия электронов варьировалась от 7 до 35 кэВ, а плотность тока в диапазоне 0,1 - 5 Аּсм-2.

2.2. Методы определения содержания кислорода

Для определения кон­центрации кислорода в кристаллах мы использовали: рентгеноструктурный анализ, нейтронно-активационный анализ на быстрых нейтронах, рентгеновский микроанализ и определение примеси кислорода химическим анализом в сочетании с газовой хроматографией.

Рентгеноструктурный анализ позволяет определять количество растворенного кислорода по уменьшению параметра решетки, исходя из линейной зависимости Вегарда. Растворение ZnO в ZnS и ZnSe приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки, так как эффективный радиус кислорода меньше, чем серы и селена. Для определения содержания растворенного кислорода использовали прецизионную методику, описанную в работе [74]. Точность определения параметра составляла ± 10-4 Å, что соответствует точности оценки содержания кислорода ≤ 5×10-2 мол%[1], при уровнях легирования порядка 1 мол%.

Для определения общей концентрации кислорода в образцах [O]общ использовался активационный анализ на быстрых нейтронах с энергией 14 МэВ [129]. Нейтронно-активационный анализ, хотя и является неразрушающим методом контроля, но требует при малом содержании кислорода достаточно больших навесок ≥ 3 - 5 г. Нейтронно-активационный анализ определяет среднюю концентрацию кислорода в объеме кристалла. Чувствительность методики по кислороду 6×10-4 мол % [75].

Химический газохроматографический анализ ХГХ соответствует методике [95], модифицированной для определения содержания кислорода в соединениях А2В6. Он основан на связывании содержащегося в халькогениде кислорода газообразной серой при повышенной температуре с последующим определением количества образующегося диоксида серы на хроматографе [76,95]. Ана­лиз проводится на трех параллельных пробах ~ 0,2 г.

Мето­дика ХГХ может быть использована с хорошей воспроизводимостью для контроля содержания кислорода в соединениях А2В6, уровень загрязнения которых этой фоновой примесью соот­ветствует пределам применимости анализа 3 - 6×10-4 мол%. Предел чувствительности анализа по кислороду выше, чем 10-4 мол%. Метод ХГХ определяет [O]общ – усредненную концентрацию кислорода в объеме трех навесок кристалла.

С целью контроля микросостава образцов в точке съемки спектров катодолюминесценции использовался рентгеновский микроанализ. Нами использована установка, включающая растровый японский электронный микроскоп JSM-5910 L V и микроанализатор FLEX SCAN F-520 JEOL. Типичная площадь исследуемой поверхности (размер растра) 70×70 ¸ 100×100 мкм.

В настоящее время количественный микроанализ может выполняться с относительно высокой точностью. Однако определение легких элементов ограничено невысоким пределом чувствительности. Кроме того глубина информационного слоя микроанализа невелика ~ 1мкм (зависит от энергии электронного пучка).

Нами был проверен предел чувствительности микроанализа по кислороду на примере ZnSхSe1-х. Микроанализ не выявлял кислород при исследовании свежих сколов большинства образцов (энергии электронного пучка 10- 20 кэВ), в которых по данным ХГХ анализа содержание [O]общ достигало предела растворимости в сфалерите ~1020 см-3. Однако те же образцы после старения или после съемки спектров КЛ обнаруживали по данным микроанализа присутствие кислорода, причем в большем количестве при энергии электронного пучка 10, чем 20 кэВ. Количество [O]общ превышало содержание кислорода, известное по данным ХГХ, на порядок и более. Очевидно, что это обязано окислению поверхности.