Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 19 )

Спектр ИКЛ чистого по меди газостатированного образца CVD-ZnS×O представлен кривой 1 на рис. 5.3.1 при 300К. Во всей видимой области спектра присутствует единственная полоса с максимумом 341,3 нм и энергией связи ~ 55 мэВ[18]. Ранее в разд. 4.1 представлены детали спектра этого образца (кривой 6 на рис. 4.1.2) и показано, что полоса имеет полуширину ~ 60 мэВ и ряд фононных повторов как с коротковолновой, так и с длинноволновой стороны от максимума. По величине 14,4 мэВ они близки поперечному акустическому ТА-фонону сфалерита. Энергия связи полосы e соотносится с глубиной акцепторного уровня SA(I) центров как ЕА=10e (табл. 5.3.1), поэтому полоса может быть идентифицирована как экситон, связанный на SA(I) центрах или ВЕSA.

Рис. 5.3.1. Спектры ИКЛ при уровне возбуждения 1026 см-3ּс-1 газостатированных образцов: чистого по меди ZnS×O и ZnS×Сu(О) – кривые 1 и 2 соответственно. Концентрация кислорода [O]общ порядка (1-3)×1019 см-3. На вставке для тех же образцов приведен участок ИК спектра, характеризующий КЛ иона меди Cu 3d 9 (кривые 1/ и 2/).

Исследование спектра ИКЛ газостатированного образца CVD-ZnS×O, содержащего медь в большем количестве (~ 1017 см-3 при той же концентрации кислорода ~ 1019 см-3), представлен кривой 2 на рис. 5.3.1 при 300К. Присутствие Сu подтверждают спектры КЛ иона Сu 3d9, приведенные на вставке к рис. 5.3.1. Спектральное положение экситонной полосы такого образца соответствует 342 нм при 300К, что определяет энергию связи ВЕ как ~ 61 мэВ. Это согласуется с данными, рассмотренными в табл. 5.3.1, и определяет центр как Сu(I). Для комплексов Cu(I) полоса ВЕСu(I) несколько сдвинута в длинноволновую сторону по сравнению с ВЕSA(I), т. к. акцепторные уровни комплексов различаются (рис. 4.4.1). Полуширина полосы ВЕСu(I) также ~ 60 мэВ.

Как мы уже отмечали (разд. 4.4), с увеличением интенсивности возбуждения связанный экситон усиливается быстрее, чем FE, поэтому при высокой плотности возбуждения (рис. 5.3.1) полоса ВЕ превалирует. Во всех случаях при усилении самоактивированной люминесценции SA эта полоса проявляется. В КЛ неоднородных образцов она накладывается на краевое свечение или SAL (см. напр. рис. 3.4.1в, 4.1.1- 4.1.2, 4.4.5, 4.3.4).

Наблюдаемая полоса связанного экситона на SA центрах ВЕSA характерна не только для ZnS. Аналогичные спектры мы наблюдали и для ZnSе (см. ниже), и для СdS [100,174]. Очевидно, что полосы, представленные на рис. 5.3.1, не являются FE. Действительно, содержание кислорода в этих кристал­лах по данным ХГХ анализа порядка 1019см-3, а для свободного экситона ZnS×O длинноволновый сдвиг на 60 мэВ возможен только при концентрации кислорода около 1 мол% (2×1020 см-3).[19] Кроме того расчетное положение полосы I1 [143], рассмотренной в табл. 4.1.1 в диапазоне температур от 10 до 300К для ZnS×O, совпадает с нашим экспериментом для ВЕSA.

Интересно отметить, что при малой глубине информационного слоя ~ 0,3 мкм полоса экситона, связанного на SA центрах, чаще всего отсутствует, и вместо него наблюдается полоса свободного экситона FEZnS (рис. 4.4.5, кривая 1). Это может быть свидетельством неустойчивости как твердого раствора ZnSּO, так и кислородосодержащих комплексов – SA вблизи поверхности. При глубине информационного слоя 1-2 мкм в РЭМ или ~ 200 мкм в ИКЛ и больших интенсивностях возбуждения полоса ВЕSA является единственной превалирующей в экситонной области, а для газостатированных образцов – для всей видимой области спектра ИКЛ (рис. 5.3.1, кривые 1-2).

Экситон, связанный на SAL центрах в ZnSּО, типичен для гидротермальных кристаллов с преобладающим SAL свечением [91,116,167-168]. При изучении в РЭМ спектров микрокатодолюминесценции (МКЛ), эмитированной микроучастками гидротермальных кристаллов ZnS×O, выявляются новые детали в экситонной области. Полоса разрешается особенно в случае совершенной кристаллической структуры “кислых” сфалеритов на составляющие: ~ 327 и ~329 нм (рис. 5.3.2, см. также рис. 4.3.4, кривая 2).

Полоса 329 нм не соответствует какому-либо фононному повтору FEZnSּO, но усиливается и доминирует в спектрах участков с преобладающим SAL свечением при повышенной концентрации кислорода. Энергетический зазор между полосами для разных образцов в пределах 16-25 мэВ. Согласно табл. 5.3.1 это близко энергии связи на SAL центрах ~ 22 мэВ, т. е. наблюдаемая полоса 329 нм на рис. 5.3.2 может быть сопоставлена связанному экситону ВЕSAL.

Рис. 5.3.2. Спектры МКЛ гидротермального сфалерита ZnS, выращенного в кислой среде, при плотности возбуждения в РЭМ 1022 и 1025 см-3ּс-1 и температуре 100 К. Концентрация [OS] по положению FE~0.08 мол%.

Рис. 5.3.3. Спектры импульсной катодолюминесценции ИКЛ ZnS×O при 90 К (а) и зависимость интенсивности люминесценции экситонных полос ВЕSAL и FE (б) при изменении уровня возбуждения от ~ 1024 до 1026 см-3ּс-1 (1 → 4).

Увеличение интенсивности возбуждения приводит к усилению полосы катодолюминесценции ВЕSAL ZnS×O, как это показано на рис. 5.3.3. При этом с интенсивностью возбуждения вначале выходит на насыщение SAL свечение, затем загасает FE, тогда как полоса ВЕSAL растет по интенсивности (линейно со слабо выраженной сублинейностью), так что при уровне возбуждения 1024 - 1026 см-3ּс-1 ВЕSAL превалирует в спектре. Это справедливо до температуры £ 200К, выше которой SAL свечение переходит в SA (см. разд. 5.1).

Связанный экситон на SA центрах ZnSeּО. Возникновение экситона, связанного на SA центрах в ZnSe уже отмечалось при рассмотрении выращенных из расплава монокристаллов ZnSe×Te(О) при импульсном возбуждении ФЛ (рис. 4.3.2) и спектров МКЛ ионнолегированных кислородом кристаллов ZnSe в РЭМ (рис. 4.2.1).

Дополнительные исследования экситона, связанного на SA центрах в ZnSe при 300К, изучено на конденсатах CVD - ZnSe×O (не газостатированных). Снимались спектры ИКЛ при высоких интенсивностях импульсного возбуждения до 1026 см-3ּс-1 и глубине проникновения электронного пучка, которая позволяла получать информацию из объема.

На рис. 5.3.4 представлена в динамике зависимость спектров ИКЛ ZnSe×O от интенсивности возбуждения[20]. При уровне возбуждения 1022 см-3ּс-1 в спектре ИКЛ (кривая 1) экситонные полосы отсутствуют. С ростом плотности возбуждения возникает, усиливается и при 1026 см-3с-1 доминирует в ИКЛ полоса 470нм. Спектральное положение ее определяет энергию связи 51мэВ, что соответствует связанному экситону на SA центрах ZnSe×O (табл. 5.3.1).

Как и в случае ZnS×O, следует отметить, что съемка КЛ в широком пучке при глубине информационного слоя ~ 0,3 мкм обнаруживают полосу свободного экситона FE ZnSe×O 461нм (см. рис. 4.4.5, кривая 2). Эти факты могут быть свидетельством того, что вблизи поверхности происходит распад твердого раствора ZnSe×O и нарушаются центры SA свечения. Спектры ИКЛ, несущие информацию из глубины кристалла, выявляют центры самоактивированной SA люминесценции, которые устойчивы в объеме, где выполняется условие взаимной компенсации деформаций, вносимых дефектами.

Рис. 5.3.4. Спектры катодолюминесценции СVD - ZnSe×O при 300К: ИКЛ при глубине информационного слоя ~ 200 мкм и интенсивности возбуждения Iвозб ~1022, 1025, 1026 см-3ּс-1 соответственно (1®3); КЛ при глубине информационного слоя ~0,3 мкм и Iвозб~1022 см-3ּс-1 – (4). Кривая 5 – спектр ИКЛ газостатированного образца СVD - ZnSe×O при 300К и Iвозб 1026 см-3ּс-1. На вставке дано изменение интенсивности основной полосы ВЕSA от Iвозб в сравнении с преобладающим SA (Н) свечением.

Обращает на себя внимание факт, что для газостатированных образцов ZnSe×O в спектрах ИКЛ при Iвозб > 1025 см -3ּс-1 связанный экситон является единственной полосой (наиболее быстрый канал рекомбинации), а более длинноволновое SA свечение отсутствует (рис. 5.3.4, вставка). По данным РЭМ излучение ВЕSA связано с очищенным при газостатировании в результате коалесценции основным объемом кристалла (см. разд. 3.3)

На вставке к рис. 5.3.4 показано изменение интенсивности полосы 470нм в сравнении с SA свечением от Iвозб. Согласно этим данным рост ВЕSA линеен, как и в случае ВЕSA ZnS×O. Самоактивированное SA свечение при больших Iвозб выходит на насыщение. Таким образом, и для ZnSe×O при высоких плотностях возбуждения превалирующим в спектре ИКЛ становится свечение ВЕSA.

Проведенные исследования показали, что полоса ВЕSA ZnSe×O или ZnS×O при увеличении интенсивности возбуждения (1026 см-3ּс-1) не только усиливается, но и сужается. Подобные изменения характерны для генерации. Учитывая выявленные особенности в формировании полосы ВЕSA ZnS×O – участие поперечных акустических ТА-фононов, а по литературным данным [88,186] механизмы, ответственные за большинство лазерных переходов, включают связанные экситоны с участием акустических фононов, можно предполагать, что связанный на кислородных центрах экситон ВЕSA будет определять свечение при лазерном эффекте. Это согласуется с данными [186], по которым стимулированное излучение ZnS×O спектрально не соответствует FE соответствует ВЕSA, но близко ВЕSA.

Экситон, связанный на SAL центрах ZnSe. Исследование большого разнообразия кристаллов ZnSe с преобладающим SAL свечением [103,187] показало, что в спектрах их обычно резко усиливаются линии связанного экситона I1d [90,103]. Известно, что полосы I1d присущи чистым нелегированным кристаллам ZnSe и интенсивность их зависит от стехиометрии, возрастая при избытке Se, т. е. в тех же условиях, что и SAL свечение 490нм (Т<200К). Обычно обсуждение их природы ограничивается предположением о связи полосы I1d с вакансиями цинка, которые, действительно, возникают, как и SAL свечение, при избытке Se [103,187]. Иногда полосы I1d в литературе, связывают с присутствием акцепторной фоновой примеси меди, например, в работе [176].