Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 6 )

Растворимость кислорода зависит от стехиометрии. Согласно расчетам гетерофазного (тв Û газ) равновесия в системе, в частности ZnS – ZnO [92], концентрация кислорода, растворенного в конденсированной фазе ZnS, ли­нейно уменьшается с давлением паров серы PS2 при постоянном давлении PO2 в газовой фазе, т. е. уменьшение растворимости кислорода при увеличении из­бытка металлоида теоретически определяется равновесием в системе Zn-S-O:

(3.1)

где k – константа.

Однако в работе [92] не учитывалось взаи­модействие дефектов и кислорода в конденсированной фазе ZnSּO. Такие данные были получены в рабо­тах [90-91,93-96,98,101-102] для соединений CdS, ZnS, ZnSe. На рис. 3.1.1 для примера представлены результаты для CdS [93].

Рис. 3.1.1. Изменение содержания кислорода [O]общ – (кривая 1) и величины отклонения от стехиометрии – (кривая 2) в CdS от РCd при 11000С [93,100].

Как видно, действительно, предельная растворимость кислорода достигается при избытке металла, а при увеличении давления паров серы PS2 наблюдается уменьшение растворимости кислорода, но не плавное, как дает расчет [92]. Резкое уменьшение по экспериментальным данным рис. 3.1.1 концентрации кислорода [O] наблюдается вблизи точки стехиометрии DС = 0. Согласно теоретическому анализу равновесия, приведенному ниже в разд. 3.2, при DС = 0 происходит смена типа дефектности, то-есть изменение растворимости кислорода в кристаллах определяется взаимодействием его с собственными точечными дефектами (СТД) кристалла, концентрации и тип которых должны зависеть от стехиометрии (см. разд. 3.2).

Температурная зависимость растворимости кислорода с образованием при избытке металла твердого раствора замещения в некоторых соединениях A2B6 приведена на рис. 3.1.2 [91,93,98,101]. Экспериментальные данные, получены по результатам прецизионного рентгеноструктурного и химического фазового анализов.

Рис. 3.1.2. Температурная зависимость растворимости кислорода в ZnS и ZnSe при избытке металла [91,101].

Для определения растворимости кислорода могут быть использованы аналитические зависимости, соответствующие рисунку 1.3.2 для предельной растворимости кислорода в селениде цинка и в сульфиде цинка при избытке цинка :

(3.2)

(3.3)

Расчет содержания кислорода из этих соотношений показывает, что равновесная растворимость его в ZnS и в ZnSe достаточно высока по сравнению с концентрациями других фоновых примесей и может достигать 1020 - 1021 см-3 при температурах роста 1000 - 13000С, поэтому исключить влияние кислорода на свойства соединений А2В6 не представляется возможным.

Этот факт известен уже более полстолетия. Однако до настоящего времени не ясно, сколь существенную роль играет кислород в оптике соединений А2В6.

В 60 гг отмечалось низкоэнергетическое смещение края фундаментального поглощения, связанное с образованием твердых растворов ZnSּO [118,128]. Однако значительное изменение ширины запрещенной зоны не могло быть понято при концентрациях кислорода £ 1 мол%.

К 70-80гг относятся десятки работ, в которых полосы в прикраевой области спектра ряда соединений А2В6 связывали с образованием локализованных экситонов [82-85,124], в области краевого и самоактивированного свечения объясняли связанными экситонами на изолированных и ближних парах ИЭП [119-123], а также локализацией экситонов на кластерах ИЭП [84,86]. По аналогии давалась интерпретация роли кислорода в оптике соединений А2В6.

Все эти работы не могут объяснить и малой доли особенностей спектров соединений А2В6 с ИЭП кислорода в сравнении с новой теорией антипересекающихся зон, возникшей в последние десятилетия. С рассмотрения этого подхода к спектроскопии соединений А2В6 мы и начинаем изложение. Следует отметить только еще два немаловажных аспекта проблемы – влияние СТД и неоднородность распределения кислорода в кристаллах.

3.2. Собственные точечные дефекты в ZnS и ZnSе. Комплексы на основе собственных дефектов и кислорода

Расчет диаграмм равновесия собственных дефектов на основе современных данных позволяет представить характер дефектообразования и состав оп­тически активных центров в пределах области гомогенности. Диаграммы равновесия дефектов дают также зарядовые состояния и соотношения концентраций различных типов дефектов при отклонении от стехиометрии. Данные по ряду основных дефектов, типичных для ZnS и ZnSе, до настоящего времени проверяются теоретически и экспериментально. Расчет общего равновесия дефектов проведен нами по схеме Шоттки-Френкеля и методике Крегера [89].

На рис. 3.2.1 представлены для примера диаграммы равнове­сия СТД в ZnS и ZnSe, рассчитанные для одной из температур высокотемпературного равновесия (10500С) с пересчетом к 300К. На рисунке даны положения уровней элементарных де­фектов в запрещенной зоне Eg80К, принятые по последним литературным дан­ным [104-106].

Рис. 3.2.1. Диаграммы равновесия СТД (при 1050оС), пересчитанные к низким температурам. Изменение уровня Ферми F при изменении стехиометрии соединений в сопоставлении с положением уровней СТД и акцепторными уровнями ESA и ESAL приведены в шкале Eg80К ZnS и ZnSe.

Как видно, во всей области составов с избытком цинка (правая часть диа­грамм) преобладают: однократно и двукратно положительно заряженный межу­зельный цинк Zni· и Zni·· наряду с отрицательно двукратно заряженными вакан­сиями цинка VZn//. Эти дефекты взаимно компенсируют заряд. Вакансии металло­ида VS(Se)´ нейтральны, что определяется положением уровня Ферми, который рас­считан при 80К и дан в шкале Eg80К. Типичные дефекты области составов с избытком S (Se) показаны в левой части диаграмм рис. 3.2.1.

Существенное содержание растворенного кислорода при избытке цинка влияет, согласно [108,109], на уменьшение концентрации изолированных VZn//, в то время как при избытке металлоида и снижении общей равновесной концентрации кислорода его влияние на ансамбль СТД значительно меньше.

Образование приведенных типов дефектов в ZnSe и ZnS обос­новано в ряде работ: донорный межузельный цинк выявлен при исследовании электрических свойств, диффузии, термовысвечивания, экситонных спектров и проч. Ис­следования люминесценции, фотопроводимости, ЭПР и ОДМР на глубоких центрах обнаруживают присутствие собственных акцепторов - вакансий цинка VZn, как и глу­боких доноров – VS(Se) [см. обзор 104].

На основании расчетов диаграмм равновесия СТД, проведенных в диа­пазоне температур 800(500) –1700 (1500)0C построены Р-Т-х диаграммы ZnS и ZnSe (рис. 3.3.2).

Рис. 3.2.2. Р-Т-x диаграммы ZnSe и ZnS.

Как видно из рис. 3.2.2, они определяют область гомогенности обоих соединений как дву­сторонние. При этом область составов с избытком цинка несколько шире для ZnS, чем для ZnSе (рис. 3.1.1 и 3.2.2). Кривые P-T-x диаграмм, сходящиеся к линии ΔС = 0, характеризуют величину отклонения от стехиометрии. Концентрация СТД при высоких температурах достаточно велика порядка 1018 см-3. Это согласуется с литературными источниками [88-91,96,101,103,104].

Точка стехиометрического состава с увеличением температуры смещается в область высоких давлений металлоида, но для реальных условий роста стехиомет­рия является достижимой, причем для ZnSe получение кристаллов стехиометриче­ского состава достигается при меньшем отношении Se/Zn, чем S/Zn для ZnS. Заме­тим, что благодаря существенной летучести S(Se) по сравнению с Zn кри­сталлы, особенно ZnS, выращенные из паровой фазы, имеют обычно избыток цинка.

Диаграммы определяют условия получения кристаллов n- и p-типа проводимости. На рис. 3.2.2 области p-типа тонированы. Эта область наблю­дается только у ZnSe. Для ZnSe в связи с этим облегчен и переход от n- к p-типу проводимо­сти, тогда как для ZnS p-тип проводимости получить невозможно (согласно расчету он лежит за пределами области существова­ния со­единения).

Как следует из рис. 3.2.1, в точке стехиометрии DС = 0 происходит смена типа дефектности. При этом уровень Ферми F меняет свое положение: опускается от уровня мелкого донора Zni·(··) и закрепляется на уровне глубокого акцептора VZn//(/). Соответственно исчезает дефект Zni· (рис. 3.2.1), от которого зависит п-тип проводимости и растворимость кислорода в этих соединениях.

Действительно, по данным рис. 3.3.1 растворимость кислорода с изменением состава соединений А2В6 следует за изменением концентрации межузельных доноров. Когда резко уменьшается [Zni·] в точке стехиометрии, и соединение переходит от избытка цинка к избытку металлоида, растворимость кислорода OS(Se) падает скачкообразно [90,91,93,96,98,100-101]. Это свидетельствует о связи кислорода с Zni· в количественно сопоставимых концентрациях. Причиной связи растворенного в узлах решетки кислорода с межузельным цинком является, прежде всего, объемная компенсация OS с наибольшим по размеру дефектом Zni· (и в меньшей степени с Zni··). Возможна также химическая связь, поскольку DНZnO > DНZnS. В любом случае связь кислорода с СТД предполагает образование комплексов.

На базе основных типов собственных точечных дефектов проведем анализ возможного типа комплексов. В основной области n-типа проводимости, т. е. при избытке Zn, возможны только два типа комплексов {Zni·ּVZn//}/ и {Vzn//ּZni••}×. По Крегеру первый из них должен давать более глубокий акцепторный уровень и, следовательно, более вероятный центр рекомбинации. Это известный А-центр [88], ответственный за самоактивированое SA свечение.

Изменение состава ZnS и ZnSe в сторону избытка металлоида связано с перезарядкой комплексов: {Zni·ּVZn//}/ ® {Vzn//ּZni··}х ® {Vzn/ּZni··}·. При значительном избытке металлоида комплексы имеют уровни наиболее мелкие, и их участие в рекомбинации при наличии центров {Vzn//ּZni··}х маловероятно [89,104].