Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 13 )

Рис. 4.3.1. Изменение с температурой спектров КЛ газофазного монокристалла ZnSe. Концентрация растворенного кислорода [OS] ~ 0,2 мол%. Интенсивность возбуждения 1022см-3ּс-1.

Вернемся в связи с описанием SAL свечения к коротковолновой части спектров КЛ кристаллов ZnSe×Te(O), представленных выше на рис. 4.2.2- 4.2.3. Условия усиления свечения в области 459 – 493 нм этих кристаллов ZnSe×Te(O) соответствуют условиям возникновения SAL свечения [113], т. к. теллур изменяет состав кристалла в сторону избытка металлоида.

На рис. 4.3.2 приведены спектры кристаллов ZnSeּTe(О), полученные локальной съемкой в пучке лазера при увеличении интенсивности импульсного возбуждения лазером от 1025 см-3ּс-1 до максимальной.

Исследование как ZnSe×Te(O) кристаллов (рис. 4.2.2 и 4.2.3), так и ZnSeּO (кривая 2 рис. 5.1.1), показало, что в области SAL свечения наблюдаются две компоненты. Они более отчетливо выявляются локальной съемкой в пучке лазера при увеличении уровня возбуждения[10].

Рис. 4.3.2. Спектры ФЛ выращенных из расплава монокристаллов ZnSeּTe(О) в зависимости от интенсивности импульсного возбуждения лазером: 3∙1025 (1), 8∙1025 (2), 5∙1026­ (3), 1027 (4 и 5) см-3ּс-1. Концентрация кислорода [O]общ ~ 5×1019 см-3, [Те]общ порядка 5×1020 см-3.

Согласно теории ВАС (разд.1.1) расщепление зоны проводимости ZnSe, в присутствии такой примеси как кислород, объясняет возникновение 2-х полос SAL свечения. Ниже на рис.4.4.1 приведена общая модель, включающая и SAL свечение при соответствующей концентрации растворенного кислорода. Как следует из этой модели, наблюдающиеся полосы КЛ при ~460 и 490 нм определяются переходами Е+® Е+SAL и Е– ® ЕSAL. Эксперимент достаточно хорошо описывается расчетной моделью даже количественно.

Присутствие на рис. 4.3.2 полос SA одновременно с SAL даже при 80К определяется неоднородностью таких образцов ZnSe×Te(О), это показано в разд. 3.3 или в разд.5.4.

Сульфид цинка. Для ZnS, подобная SAL свечению ZnSe, полоса 364 нм впервые была обнаружена Крегером [80], как возникающая при введении кислорода в вюрцит в атмосфере H2S.

Сульфид цинка по своим термохимическим характеристикам имеет несколько иную область гомогенности, чем ZnSe (разд. 3.2). Область, характеризующая составы с избытком Zn над стехиометрией, для него шире и величина отклонения от стехиометрии ΔС – больше. Для выращивания кристаллов ZnS с избытком серы или даже стехиометрического состава при высоких температурах из паровой фазы требуются значительно большие давления паров серы или отношения S/Zn.

Одним из методов, позволяющим получать ZnS, близкий к стехиометрии, является гидротермальный синтез в закрытых системах. При этом, когда рост осуществляется, например, в Н3РО4, где давления H2S достигают 500 атм, возможно существенно увеличить, отношение S/Zn, т. ч. гидротермальные сфалериты всегда имеют несколько больший избыток серы [91,116,167]. Благодаря этому гидротермальный синтез дает кристаллы, близкие к стехиометрии, в излучении которых превалирует SAL полоса. Среднее содержание кислорода [O]общ в гидротермальных “кислых” кристаллах отмечалось как 0,3 - 0,4, а в “щелочных” – 0,7- 0,8 мол%. Однако, как следует из и [98,116,167,168], оно сильно колеблется в зависимости от условий роста (направления роста [111] или [100], концентрации растворителя и других факторов). В разд. 3.3 показано, что кристаллы могут быть неоднородны.

На “щелочных” гидротермальных кристаллах проверено влияние серы на интенсивность SAL свечения. Для примера результаты исследования спектров КЛ образцов, выращенных с различными добавками серы, представлены на рис. 4.3.3.

Рис. 4.3.3 Спектры катодолюминесценции при 80К “щелочных” сфалеритов выращенных с добавками серы: 5 (1) и 30% (2).

Рост интенсивности экситонной полосы и ее сужение свидетельствуют об уменьшении дефектности кристаллов при введении серы. Резкое уменьшение почти на 2 порядка интенсивности 368 нм SAL полосы свидетельствует о том, что с увеличением избытка серы значительно уменьшается и количество этих центров. По данным активационного анализа введение серы дает минимально количество кислорода порядка 0,1 мол% (~1019 см-3).

С увеличением концентрации серы в растворе от 5 до 30 % в объеме монокристаллов, выращенных с добавками серы, не наблюдалось никаких выделений, в то время как в образцах без серы на просвет обнаруживаются плоские выделения, согласно РЭМ – кислородосодержащие скопления. При этом уже при 30% серы не наблюдается в спектре SA полосы 415 – 450 нм в области скоплений, а в отражении края дополнительной абсорбции ZnSּO.

SAL свечение является типичным для гидротермальных сфалеритов. Поэтому они использованы для уточнения зонной модели в области SAL свечения ZnS. Съемка их МКЛ в РЭМ позволяла выделять однородные блоки и получать достаточно точную информацию благодаря узким полосам (рис. 4.3.4). Спектры МКЛ на рис. 4.3.4 приведены при 100 К и плотности возбуждения ~ 1025 см-3ּс-1 для “щелочного” (1) и “кислого” (2) гидротермальных сфалеритов. Среднее содержание кислорода [O]общ в них в зависимости от условий роста может быть различным от £ 0,1 до 0,8 мол%.

На отдельных участках гидротермальных щелочных сфалеритов при минимальном содержании кислорода L полоса SAL(II) занимает положение 368 нм. Это согласуется со схемой переходов, которые только для SAL свечения кристаллов ZnSּO приведены на рис. 4.3.5.

Спектральное положение коротковолновой (Н) составляющей SAL полосы 350 нм выявляется в МКЛ “кислых” сфалеритов, которые при гидротермальном синтезе растут при повышенном давлении Н2S (~ 500 атм) и содержат меньше Zn, избыточного над стехиометрией, как и кислорода (рис. 4.3.4, кр. 2).

Однако “кислые” сфалериты, как и “щелочные”, часто оптически неоднородны по объему [91]. Неоднородности, как правило, связаны со скоплениями кислорода, и на них могут возникать SA полосы.

Так, слабая в спектрах “щелочных” кристаллов с повышенным содержанием кислорода SA полоса 450 нм отмечается на рис. 4.3.4 (кривая 1).

В спектрах “кислых” сфалеритов с пониженной [OS] SA полоса занимает более КВ положение 410 нм (кривая 2). Полосы 410 и 450 нм относятся к H и L компонентам SA свечения (см. разд. 4.1).

Рис. 4.3.4. Спектры МКЛ при 100К сколов гидротермального сфалерита, выращенного по [111]: в КОН (1), и Н3РО4 (2).

Рис. 4.3.5. Зонная модель переходов при 80К для SAL свечения кристаллов ZnSּO при концентрации растворенного кислорода 0,1 мол%. На схеме Eex определяет экситонные полосы свободного и связанного на SA центрах экситонов ZnSּO.

Локальная съемка гидротермальных сфалеритов в РЭМ показала, что SAL свечение в области 350 - 368 нм – характерно для основного объема матрицы гидротермальных сфалеритов. Что же касается SA-полос (410, 450 нм на рис. 4.3.4), то они соответствуют несовершенствам структуры – областям с повышенной концентрацией [OS], о чем свидетельствуют исследования в РЭМ [91,116,167].

Для достаточно совершенных гидротермальных сфалеритов при высокой плотности возбуждения разрешается экситонный спектр и выявляется полоса связанного экситона на кислородных SAL комплексах. На рис. 4.3.4 связанный экситон ВЕSAL соответствует полосе 329,5 нм.

Возникновение интенсивных SAL полос в КЛ гидротермальных сфалеритов приводит к появлению аномалий и в спектрах поглощения, отражения при 77К – ”дополнительной абсорбции”. Для ”кислых” сфалеритов возникает резко выраженный КДП при ~ 330 нм. Для “щелочных” кристаллов с [O]общ 0,4 – 0,6 или 0,7 – 0,8 мол% в поглощении наблюдается двойной край 335 и 350 нм, либо только 350 нм (см. разд. 3.4 и 5.4).

4.4. Влияние Cu на спектры. Кислородные комплексы, возникающие в присутствии Cu

В спектрах люминесценции «чистых» соединений A2B6 интерпретация природы отдельных полос в ряде случаев осложняется присутствием фоновой неконтролируемой примеси меди. Тип центров, которые дает медь, и проявление их в спектрах люминесценции неоднократно обсуждался в литературе [80,88-91,98,99,101,103,113,154-156,169-171,175], однако до настоящего вре­мени результаты этих работ, предшествующих нашим исследованиям, до конца не ясны и противоречивы.

К основным полосам излучения в видимой области спектра, которые связывали с медью в ZnSe, относятся: красная Cu-R (640 нм) и зеленая Cu-G (508-525 нм) [99,154-156,169,171,172]. Бьюб впервые показал, что Cu-R – центрам всегда сопутствуют центры самоактивированой люминесценции [156]. Им отмечено, что легирование ZnSe медью дает в запрещенной зоне акцепторные уровни на 0,05−0,1 эВ более глубокие, так что полоса Cu-R всегда несколько смещена в ДВ сторону по сравнению с самоактивированой. Это положение получило развитие в работах [103,113], в которых на основе анализа имеющихся экспериментальных фактов присутствия в спектрах свечения медных центров и самоактивированной люминесценции проведено сопоставление этих полос для некоторых соединений A2B6 (ZnS, ZnSe и CdS). Частично такие данные приведены в табл. 5.3.1, уточненной в соответствии с результатами наших исследований.

Однако наряду с классификацией основных полос люминесценции не было достигнуто понимания природы свечения, возникавшего при легировании медью в присутствии кислорода, т. к. при получении этих результатов еще не могла быть использована теория антипересекающихся зон [12-24], которая позволяет понять сложную структуру спектров.

Рассмотрим наши экспериментальные результаты основе представлений теории ВАС и в соответствии со схемами переходов для (ZnS-ZnSe)×O обобщенной зонной модели, приведенной на рис. 4.4.1. Модель представлена при 80К для кристаллов ZnSе×O и ZnSe×Cu(O), а также ZnS×O и ZnS×Cu(O). Концентрация [ОS] взята ~ 1 мол% при избытке Zn, когда преобладает SA свечение (правая часть обеих диаграмм – б). В области стехиометрии, при ко­торой реализуется SAL свечение, [ОS] принята ~ 0,1 мол% для ZnS и 0,2 мол% для ZnSе (левая часть диаграмм – а). Область диаграммы – в) соответствует выделениям с повышенной концентрацией кислорода [ОS] » 2 мол%.