Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 7 )

В области стехиометрии наблюдается исчезновение донорного междоузельного цинка Zni·, как и комплексов {Zni·ּVZn//}/. Это открывает возможность рекомбинации с участием мелких акцепторных уровней {Vzn//ּZni••}×, концентрация которых максимальна вблизи точки DС = 0, где [Zni••] = [VZn//]. Действительно, по данным [103,110] для кристаллов стехиометрического состава или с избытком металлоида изменяется самоактивированное излучение: исчезает SA и возникает более коротковолновое SAL свечение, которое достигает максимума интенсивности также в точке DС = 0.

Самоактивированное свечение: как SA, так и SAL, усиливаются по интенсивности с увеличением концентрации кислорода [OS(Se)], что косвенно подтверждает приведенные выше доводы об участии электронейтрального кислорода O* как комплексо­образователя в составе приведенных выше ассоциатов собственных точечных дефектов, т. е. {Zni·×VZn//}/×O*S(Se) и {Zni··×VZn//}´×O*S(Se). Присутствие таких ассоциатов, ответственных за свечение SA и SAL, сопровождается возникновением соответствующих полос в спектре связанных на них экситонов, которые усилива­ются суперлинейно, так что при высоких интенсивностях возбуждения превалируют в из­лучении ZnS и ZnSe [112,114,115,125]. Связь кислорода с СТД выявляется также при рассмотрении форм присутствия и характера распределения его, рассмотренного ниже в разд. 3.3. Газостатирование влияет на состав равновесных дефектов (см. разд. 4.1). При очистке кристаллов наблюдалось разрушение донорно-акцепторные пар типа {Zni·×O*S(Se)×VZn//}/ – Zni·, но сохранялась кислородосодержащая основа комплекса [78,113].

3.3. Формы присутствия и распределение кислорода в кристаллах

В зависимости от условий роста кристалла, избытке металлоида или металла, охлаждения и совершенства структуры меняется тип дефектов. Растворенный кислород, избыточный по сравнению со равновесным при росте, может выходить из узлов, т. ч. общее содержание кислорода в матрице кристалла оказывается заметно меньше. Кислород при этом может присутствовать не только в узлах решетки, но и в комплексах с собственными точечными дефектами и примесями, а также образовывать скопления и выделения в матрице на дислокациях, дефектах упаковки и других макронесовершенствах структуры.

В данном разделе собраны экспериментальные данные по распределению кислорода в зависимости от условий роста, а также обработки кристаллов ZnS или ZnSe. Они необходимы для понимания особенностей эксперимента в последующих главах 4-5.

Захват кислорода при росте гидротермальных сфалеритов. На рис. 3.3.1 представлен захват кислорода растущей гранью гидротермального кристалла ZnSe. Поскольку порядковые номера компонентов твердого раствора Zn-Se-O сильно отличаются, скопления кислорода дают достаточно резкий контраст в РЭМ (темные области в режиме CОMPO-состав).

Рис. 3.3.1. Микрофото в РЭМ в режиме CОMPO: захват кислорода растущей в КОН гранью (111) монокристалла гидротермального селенида цинка.

На ступени роста в центре снимка видны темные округлые области (диаметром ~1/5 мкм), соответствующие ZnSe с повышенным содержанием кислорода. Иногда в центре скоплений состав приближается к фазе ZnO×S. В правом нижнем углу микрофото присутствуют более протяженные темные области, обогащенные кислородом. Повышенное содержание [OSе] в таких местах подтверждается при локальной съемке МКЛ (см. обозначения) ­– микрокатодолюминесценции в РЭМ. Например, присущее гидротермальным кристаллам ZnSe SAL свечение таких участков смещалось до 505 нм (100К), что соответствует 1 мол% OSе по компоненте LSAL (см. разд. 4.2-4.4). В предшествующих исследованиях [101,116] природа этой полосы не могла быть идентифицирована.

Кислород в кристаллах сфалеритов, выращенных из расплава и легированных медью. Неоднородности более наглядны на образцах сильно легированных (cм. разд. 4.4). Исследование ZnS×Cu(O) на кристаллах, выращенных из расплава и легированных при росте медью от 10-5 до 1,0 масс% [91] показало, что введение меди в концентрации > 10-3 масс%, как правило, дает неоднородности в их объеме. Это проявляется при исследованиях микроструктуры в РЭМ, представленной на рис. 3.3.2 и оптических свойств кристаллов (см. разд. 4.4).

a) б) в)

Рис. 3.3.2. Микрофотографии, снятые в РЭМ для сколов монокристаллов ZnS×Cu(О) с содержанием меди: 1 (а) и 0,1 масс% (б, в). Общий вид (а) дан в режиме катодолюминесценции; фрагмент в режиме COMPO (b) и КЛ (в). Цифровые обозначения: выделения - (1), центральная часть выделения - (2), дислокационная атмосфера, ограничивающая выделение - (3), участки кристалла, из которых примесь вышла в выделения - (4), области нераспавшегося твердого раствора - (5).

На рис. 3.3.2. представлено сложное распределение кислорода в кристал­лах ZnS×Cu(О) при образовании выделений в процессе охлаждении и старения после выращивания из расплава (а). На общем фоне матрицы выделения (1) черные (ZO < ZZnS). Ориентация выделений соответствует плоскостям (111) сфалерита. Вокруг выделений светлые, очищенные от примеси, области (4). Съемка их в режиме COMPO (состав) свидетельствует о том, что в центральной части выделения скапливается медь (ZСu > ZZnS), а кислород окружает ее, повидимому, оседая на дислокациях (3). Режим КЛ РЭМ определяет, что эти кислородосодержащие скопления не люминесцируют или светятся слабее, чем матрица (3,с). Спектр КЛ сколов таких образцов определяется скорее всего ярко светящимися участками кристаллов (4), из которых примесь вышла в выделения. Светящимся участкам вокруг выделений соответствует свободный экситон чистого ZnS. С увеличением глубины проникновения электронного пучка ~ 200 мкм появляется полоса связанного экситона на SA центрах (см. разд. 4.4).

Влияние газостатирования на распределение кислорода в ZnS и ZnSe. В ряде работ [114,115,125] обнаружено аномальное усложнение спектра самоактивированного свечения ZnS и ZnSe при газостатировании (ГС). Обработке подвергались СVD - конденсаты при давлении газа от 800 до 2000 атм при температуре от 900 до 11000С. В ИК области увеличивалось пропускание после ГС (см. разд. 5.4). После ГС в спектрах КЛ возникали полосы самоактивированного свечения, соответствующие повышенной концентрации растворенного кислорода в кристаллах до ~ 1,3 мол% (см. разд. 4.1). Однако согласно данным анализов (ХГХ см. гл. 2), а также спектральному смещению экситонных полос, концентрация кислорода в матрице не превышала 0,2 мол%. Такое противоречие было понято на основании результатов исследований микро состава сколов образцов в РЭМ (рис. 3.3.3). Исходные образцы CVD ZnS с малым размером кристаллитов не обнаруживали неоднородности состава (рис. 3.3.3,а).

а. б.

в. г.

Рис. 3.3.3. Микрофотографии, снятые в РЭМ в режиме COMPO. СVD-ZnS исходный (а) и после газостатировании (б и в), СVD-ZnSe после газостатировании (г). Цифровые обозначения такие же, как на рис. 3.3.2: выделения (1), очищенные участки кристалла, из которых примесь вышла в выделения (4), области нераспавшегося твердого раствора (5).

После ГС, которое сопровождается перекристаллизацией, мы наблюдали “коалесценцию” в крупных зернах (рис. 3.3.3, в-г). Резкий контраст, в режиме COMPO, свидетельствует о существенном обогащении включений кислородом. Чем больше глубина распада твердого раствора, тем больше очищенных от примеси участков кристалла и больше пропускание образца в целом. Распаду твердого раствора способствует Cu в небольших количествах: в присутствии меди выделения крупнее, хорошо видны в РЭМ, и распад охватывает весь объем кристалла (см. рис. 3.3.3,г).

Рассмотренные выше результаты (см. подробно разд. 4.1-4.2) по изменению оптических свойств после ГС при выяснении их природы сами становятся свидетельством неоднородности кристалла.

В КЛ после ГС возникают полосы самоактивированного свечения, связанные с повышенными [OS]. Эти результаты, ранее не выясненные, при идентификации отдельных полос спектра, например, участков слабо легированной кислородом матрицы и кислородосодержащих скоплений, сами становятся свидетельством неоднородности кристалла.

Кислород, введенный методом ионной имплантации. Рассмотрим образование кислородных центров анионного замещения OS при ионной имплантации кислорода в монокристаллы ZnS, выращенные из расплава. Имплантация осуществлялась ионами кислорода О‾ при 300К дозой 1020 см-3 при 100 кэВ с последующей термообработкой при 400˚С. Микросостав ионно-легированного слоя отражают спектры МКЛ (рис. 3.3.4) и микрофото (рис. 3.3.5), снятое в РЭМ в режиме отраженных электронов.

Как видно, распределение кислорода неоднородно. Наблюдение ZnS в режиме COMPO РЭМ показало, что легирование совершенных участков сравнительно равномерно, и эти участки наиболее темные, т. е. содержат больше кислорода. Однако характер легирования дефектных участков может быть различен. Термообработка приводит к перекристаллизация дефектных межблочных границ, и концентрация OS вблизи них резко уменьшается (рис. 3.3.5 COMPO – светлые линии). Кроме того, характерно образование при термообработке многочисленных пор на поверхности кристалла. В местах скопления пор создаются множественные точечные области с пониженным содержанием кислорода (рис. 3.3.5 COMPO – светлые точки).

Спектры микрокатодолюминесценции (МКЛ), снятые в РЭМ в разных местах ионно-легированного слоя после отжига, также могут различаться в частности, по спектральному положению полосы самоактивированного свечения SA (рис. 3.3.4, кривые 1-3). Так, полоса SA исходного кристалла ~ 440 нм сдвигается в спектрах однородных и наиболее темных в РЭМ участков до 380 - 385 нм. Слабая экситонная полоса в МКЛ ионно-легированных слоев ~ 330 нм (как и полоса 335 нм) наблюдаются в местах, где присутствуют светлые точки, связанные, возможно, с истончением легированного слоя после отжига и влиянием подложки. Детально оптические свойства слоев описаны в разд. 4.1.