Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 17 )

В плане разделения фаз при ГС с очисткой основной части кристалла и образования кислородных скоплений интересны результаты, полученные для ряда образцов ZnSxSe1-x, например x = 0,7 на рис. 4.5.3. Для них после ГС проявляются 2 полосы, в частности для образца ZnS0.7Se0.3 на рис. 4.5.3 – это SA полоса, спектральное положение которой соответствует [OS(Se)] порядка 1мол%, и SAL, соответствующая [OS(Se)] ®0. Это же представлено кривой 2 на рис. 4.5.2, где после ГС присутствуют 2 полосы. Очевидно, что 2 полосы характеризуют КЛ: обогащенных кислородом скоплений (460 нм – более интенсивная полоса) и чистую по кислороду матрицу – основной объем кристалла (400 нм – слабая полоса). Наблюдаются ли при этом две полосы SA и SAL (при x = 0,7), либо две полосы SA (при x = 0,95 на рис. 4.5.3) – зависит от количества избыточного Zn в кристаллах.

В заключение отметим, что результаты эксперимента, полученные в этом разделе, находят объяснение только с использованием выводов “теории антипересекающихся зон”. Так, впервые получает объяснение тот факт, что спектральный диапазон самоактивированного свечения в системе ZnS - ZnSe шире, чем принятый ранее. Результаты могут быть использованы для полуколичественного контроля состава аналогичных кристаллов твердых растворов на основе А2В6 и отклонения от стехиометрии.

Глава V. ХАРАКТЕРИСТИКА полос, ИНИЦИИРОВАННЫХ КИСЛОРОДОМ

В предшествующих главах выделены полосы самоактивированной люминесценции SAL и SA, связанные с присутствием кислорода, а также их компоненты H и L, которые определяются переходами из разных подзон расщепленной зоны проводимости Е+ и Е– на уровни рекомбинации акцепторных комплек­сов. Присутствие центров, включающих собственные точечные дефекты и кислород, провоцирует образование связанных экситонов [147-149]. Поведение этих полос в сравнении с обычными активаторными или свечением в прикраевой области проявляется при исследованиях температурной зависимости, интенсивности возбуждения и некоторых других внешних воз­действий. Рассмотрим зависимость различных по природе “самоактивированых“ полос от некоторых из этих факторов с позиций теории ВАС.

5.1. Температурная зависимость полос, связанных с SAL и SA центрами

Температурная зависимость SAL полос. Ниже приводятся данные наших исследований гидротер­мальных кристаллов, для кото­рых SAL полоса типична. Температурный интервал 40 – 400К. Температурные зависимости L и Н компонент SAL свечения гидротер­мальных сфалеритов ZnSּО, выращенных в щелочной среде (KOH 35%), приведены на рис. 5.1.1а, и выращенных в кислой среде на рис. 5.1.1б. Концентрация растворенного кислорода в матрице 0,2 мол%.

Полоса SAL(L) 369 нм при увеличении температуры (от 80 до 200К) смещается в ДВ сторону с коэффициентом 2ּ10-4 эВ/град (рис. 5.1.1,а), меньшим, чем изменение ширины запрещенной зоны чистого ZnS (~ 4ּ10-4 эВ/град). Аналогичные результаты получены и на других образцах для полосы SAL(L). Согласно исследованиям [180-181], максимум полосы SAL(L) свечения ZnSeּО ~ 490 - 496 нм с изменением температуры не испытывает смещения вплоть до температуры тушения.

Рис. 5.1.1. Температурная зависимость: полосы SAL(L) образца ZnSּО, выращенного в щелочной среде (KOH 35%) – (a), SAL(Н) гидротермального сфалерита, выращенного в кислой среде – (б). Интенсивности возбуждения 1022 см-3ּс-1.

Температурная зависимость полосы SAL(Н) представлена на рис. 5.1.1, б. Ход зависимости принципиально не отличается от SAL(L). Температурный коэффициент смещения ~ 2 - 2,5ּ10-4 эВ/град. С повышением температуры ³ 200К обе полосы Н и L загасают почти при одних и тех же температурах.

Для ZnSeּО поведение Н и L компонент SAL свечения аналогично, только затухание свечения происходит при температуре, отличающейся от ZnS в меньшую сторону ³ 150К. Это согласуется с тем фактом, что уровень рекомбинации SAL центров ZnSeּО по модели антипересекающихся зон (рис. 4.4.1) менее глубокий, чем ZnSּО.

Разрешение отдельных LO саттелитов наблюдалось при исследовании на CVD - ZnSeּО температурной зависимости компоненты Н полосы Cu(II) (см. рис. 5.1.2,а). Согласно этим данным полоса включает до 3-х LO фононных повторов. Интенсивность различных фононных составляющих с изменением температуры может меняться, поэтому неясно: связано ли описанное выше температурное смещение SAL полос с изменением спектрального положения бесфононной компоненты или с усилением вклада 1LO или 2LO сателлитов.

В целом характер температурной зависимости SAL полос подобен краевому свечению ЕЕ. Полуширина компонент SAL серии с LO повторами например с головным максимумом 477 нм (рис.5.1.2, а ), составляет ~ 19 мэВ, что также типично для краевого свечения.. Загасание полос SAL и серий донорно-акцепторной рекомбинации также сходно.

Рис. 5.1.2. Зависимость от температуры спектров катодолюминесценции ZnSe×Cu(О) при Iвозб 10 22 см-3ּс-1 (а). Спектры катодолюминесценции ZnSeּО, близкого к стехиометрии (б): кривые 1 и 2 – КЛ при Iвозб 10 22 см-3ּс-1; кривая 3 – ИКЛ при уровне возбуждения 1026см-3 с-1.

При повышении температуры выше 150-200К загасание SAL свечения сопровождается возникновением полос SA (L и Н). Это отмечалось уже в разд. 4.3 (см. рис. 4.3.1). На рис. 5.1.2,б на примере спектра КЛ CVD ZnSeּО с типичным при 80К SAL(L) свечением 490 нм показано, что при 300К оно сменяется слабой по интенсивности полосой SA(L) 640 нм (кривые 1-2). Эти спектры КЛ сняты с поверхности скола при глубине информационного слоя ~ 0,3 нм. При съемке спектра ИКЛ появляются обе компоненты SA свечения при 300К: интенсивная Н 540 нм и слабая L ~ 640нм (рис. 5.1.2б, кривая 3), которые соответствуют концентрации растворенного кислорода в области выделений ~ 1 мол%.[16]

Возникновение SA с загасанием SAL свечения объясняется тем, что с повышением температуры уровень Ферми поднимается в запрещенной зоне, в результате чего SAL-центры перезаряжаются в SA [103,110]. Аналогичные результаты приведены в работах [113,165].

Температурная зависимость SA полос. Температурная зависимость для полос SA люминесценции ZnSּО и ZnSeּО представлена ниже на рис. 5.1.3. Поскольку SA свечение наблюдается в более широком диапазоне температур ~20 - 400К, в отличие от SAL, то отсутствие температурного сдвига полос фиксируется надежно и является их характерной особенностью. Для ZnSe аналогичные данные приводились выше на рис. 4.3.1 (разд. 4.3). Факт отсутствия температурного сдвига SA полос отмечался и в ряде литературных источников [90,101,103,182-184].

Рис. 5.1.3. Температурная зависимость SA полос люминесценции ZnSe, выращенного из расплава (а); и порошка ZnS, полученного перекристаллизацией из газовой фазы с последующей термообработкой в парах Zn (б). Интенсивности возбуждения 1022 см-3ּс-1.

Сравнение температурных зависимостей H и L полос SA свечения позволяет выявить разницу в поведении этих составляющих (рис. 5.1.3). Так, из рис. 5.1.3,а видно, что с повышением температуры коротковолновая Н составляющая загасает быстрее. Она может вообще отсутствовать при 300К, если интенсивность возбуждения порядка 1022 см-3ּс-1. На ослабление полосы SA(H) влияет также состав кристалла, а именно: при избытке цинка, в спектрах преобладает в основном L составляющая (см. разд. 4.2). Такой спектр для порошка ZnSּО, термообработанного на парах Zn, представлен на рис. 5.1.3б, где КВ составляющая SA(Н) в спектре не наблюдается.

Отсутствие спектрального смещения полос люминесценции от температуры не типично для других видов свечения [88,151,185].

Температурная зависимость полос связанных экситонов. Связанный экситон на SA центрах повторяет в общих чертах зависимость FEZnS×0(Т), т. е. температурную зависимость ширины запрещенной зоны Е–, как это показано в разд. 3.4. Для оценки реального смещения экситонных полос ВЕSA(I) и ВЕCu(I) с повышенным температуры до комнатной приведен расчет, результаты которого содержатся в табл. 4.1.1. По этим данным, положения полос ВЕSA(I) и ВЕCu(I) совпадают при 10К с дублетом I1 [131,143], а при 300К с нашими спектрами ИКЛ СVD-ZnSּО на рис 5.1.2, кривая 3.

В отличие от полос ВЕSA, которые благодаря значительной энергии связи, наблюдаются при 300К, LO компоненты ВЕSAL с повышением температуры вначале сдвигаются в ДВ сторону, затем при уширении их перекрываются с полосой свободного экситона. В целом температурное смещение полос ВЕSAL (как и SAL) сходно со свечением донорно-акцепторных пар ЕЕ. В обоих случаях наблюдаются LO-повторы при низких температурах. Не исключено, что эти мало исследованные в настоящее время переходы с уровней подзон зоны проводимости, возникающих благодаря присутствию кислорода, наблюдаются в краевой области спектра как ЕЕ.

Для ZnSeּО и ZnSּО изменение c температурой полос ВЕ на SA и на SAL центрах аналогично.

5.2. Спектры SAL и SA свечения при изменении интенсивности возбуждения и затухании

Анализ проведен по спектрам фотолюминесценции и катодолюминесцен­ции образцов, выращенных с разными отклонениями от стехиометрии, что позволило наблюдать обе составляющие характерных полос SAL и SA свечения, при изменении интенсивности возбуждения в интервале 1022 – 1026(1027) см-3ּс-1. На рис. рис 5.2.1 представлены спектры КЛ монокристаллов ZnSe, выращенных из расплава, с увеличением интенсивности возбуждения до 1026 см-3ּс-1. КЛ исследована в криостате при температурах, близких к гелиевым (см. гл. 2 ). Очевидно, что с ростом интенсивности возбуждения (Iвозб) должна увеличиваться преимущественно согласно модели ВАС и, действительно, увеличивается Н компонента, обязанная переходам Е+ → ЕSA. Рост L компоненты отстает от нее, так что при Iвозб = 1026 см-3ּс-1 коротковолновая составляющая остается единственной в спектре.