Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 22 )

Сопоставление спектров с селективными полосами (рис. 5.4.9) позволяет по смещению однотипных полос поглощения судить об изменении в них концентрации растворенного кислорода. Например, на рис. 5.4.9 приведены три спектра пропускания: эталонного образца ZnSe (кривая 1) и 2-х разных участков протяженного конденсата (кривые 2 и 3). В целом спектры 2-3 свидетельствуют о неоднородности исследуемого конденсата, полученного при сильном легировании кислородом при росте [103]. Для ZnSe весьма характерна полоса поглощения в области ~ 8 мкм, которая, повидимому, связана с переходами Е– ® Е+. Она наблюдается и в спектре эталонного образца как 8,9 мкм и смещается для исследуемых образцов до 8,7 и 8,4 мкм. Смещение полосы свидетельствует об увеличении концентрации растворенного кислорода от 0,1 мол% до ~ 0,2 мол%. Ранее предполагалось, что поглощение, обязанное кислороду в ИК области, можно сопоставить одной, не смещающейся спектрально, полосе.

Выводы

Результаты работы могут быть представлены в виде следующих основных выводов:

1. Впервые проведены исследования и анализ основных оптических свойств соединений А2В6 – ZnS и ZnSe – с привлечением теории антипересекающихся зон. Это позволило учесть присутствие фоновой примеси кислорода, которая влияет, даже в концентрациях до 1 мол%, на зонную структуру кристалла. Рассмотрены особенности самоактивированного свечения и характерное изменение ширины запрещенной зоны в присутствии кислорода. Анализ экспериментальных данных показал, что многие, ранее не имевшие интерпретации особенности спектров люминесценции, поглощения, отражения и пропускания, получают объяснение с позиций теории антипересекающихся зон.

2. Предложена зонная модель для кристаллов ZnS×O, ZnS×Cu(O), ZnSе×O, ZnSе×Cu(O). Подтверждено или определено положение уровня кислорода ЕО как 0,11 и 0,16 эВ по отношению ко дну зоны проводимости ЕС чистых соединений ZnSe и ZnS. В зависимости от концентрации растворенного кислорода эта модель в согласии с экспериментальными данными позволяет оценить величины расщепления зоны проводимости (D = Е+ – Е–), спектральное положение края фундаментального поглощения Е–, а также полос SA или SAL самоактивированной люминесценции, как и связанного экситона на кислородных комплексах.

3. Представлена новая интерпретация полос люминесценции Cu в соединениях ZnS×O и ZnSe×O, как и дублетной структуры полос SA и SAL самоактивированного свечения.

В частности, две хорошо известные для ZnSe полосы излучения Cu-R и Cu-G определяются одним и тем же центром, но обязаны переходам из двух подзон Е+ и Е– расщепленной благодаря присутствию кислорода зоны проводимости.

4. Получены результаты, характеризующие распределение кислорода в кристаллах, которое в большинстве случаев неоднородное, что существенно усложняет суммарные спектры люминесценции и поглощения. При этом полосы свободного и связанного экситона из скоплений с повышенным содержанием растворенного кислорода определяют узколинейчатый сложный спектр в краевой области.

5. Построение модели излучательных переходов, позволило по-новому представить природу зеленого свечения ZnS×Cu. Подтвердилось высказанное ранее предположение, что зеленое и синее свечение Cu в ZnS определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень. При этом спектральное положение зеленой полосы определяется уменьшением ширины запрещенной зоны Е– в области скоплений кислорода. Эти выводы подтверждены исследованиями спектров возбуждения зеленого свечения. В случае ZnSе×Cu аналогичные по природе полосы должны соответствовать спектральному диапазону ~ 700 – 800 нм.

6. Дана идентификация полос связанных экситонов BE на акцепторных уровнях кислородных центров самоактивированного SA свечения ZnS×O и ZnSe×O. Обнаружено, что полосы связанных на SA центрах экситонов BESA наблюдаются в спектрах, полученных из объема кристаллов. При повышенной плотности возбуждения совершенных образцов полоса BESA, резко усиливается, сужается и превалирует во всей видимой области спектра. Высказано предположение, что связанный экситон на кислородных центрах будет определять свечение при лазерном эффекте.

7. Изменение зонной структуры, инициированное кислородом, приводит к усложненной системе уровней, определяющей переходы с поглощением. Представлена модель, соответствующая основным компонентам спектра поглощения (отражения, пропускания), возбуждения люминесценции в системе твердых растворов ZnS×O - ZnSe×O.

Показано, что при введении кислорода усиливается абсорбция, которая обязана переходам ЕV ® Е–(+) и характеризуется величиной коэффициента поглощения на уровне фундаментального 5×104-105 см-1. Уточнены возможные типы переходов.

Выделены селективные полосы поглощения в ближнем ИК диапазоне спектра, которые определяются переходами между подзонами Е– ® Е+. Показано, что спектральное положение этих полос зависит от концентрации кислорода. При неоднородном распределении кислорода имеет место их размытие.

8. Представленные зависимости смещения экситонных полос, как и самоактивированной люминесценции, с увеличением [OS] могут быть использованы для прямого определения концентрации растворенного кислорода в ZnS или в ZnSe в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях. Спектральное положение этих полос может быть использовано для контроля [OS], а тип свечения – для оценки отклонения состава кристаллов от стехиометрии.

Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система уровней повышает эффективность абсорбции света твердыми растворами ZnS×O и ZnSe×O, что благоприятно для создания ряда новых приборов оптоэлектроники.

Принятые обозначения

(E+ - E–)	Величина расщепления зоны проводимости, инициирован­ная изоэлектронной примесью Δ = (E+ - E-), мэВ
ΔЕ	Полуширина полос люминесценция, мэВ
BAC	Антипересекающиеся зоны (bands anticrossing)
ВЕ	Связанный экситон
BGB	Резкое ниспадающее изменение запре­щенной зоны, иниции­рованный изоэлектронной примесью (band gap bowing)
SA(I)	Самоактивированная люминесценция, обязанная SA комплек­сам {Zni·×VZn/ /}/× O*S(Se)
Cu(I)	Самоактивированная люминесценция, обязанная Cu(I) комплек­сам {Сui·×VZn/ /}/× O*S(Se)
SAL(II)	Самоактивированная люминесценция, обязанная SAL(II) комплек­сам {Zni··×VZn/ /}´× O*S(Se)
Cu(II)	Самоактивированная люминесценция, обязанная Cu(II) комплек­сам {Cui··×VZn/ /}´× O*S(Se)
e	Энергия связи экситона
EA	Положения акцепторного уровня
EO, EN	Уровни изоэлектронных примесей: кислорода, азота в зонной модели
EC	Зона проводимости
Е–	Минимум нижней подзоны (протяженных состояний) рас­щепленной зоны проводимости
E+	Минимум верхней подзоны (локализованных состояний) расщепленной зоны проводимости
FE	Свободный экситон
Н, L	Высокоэнергетическая и низкоэнергетическая составляю­щие излучательных переходов из подзон Е+ и Е­– соответственно
HMAs	твердые растворы с резким несоответствием свойств компо­нентов (highly mismatched alloys – HMAs), когда имеет ме­сто изменение зонной структуры
SO	спин-орбитальное расщепление
Z	Атомный (порядковый) номер элемента
ДВ, КВ	Длинноволновое, коротковолновое
ГС	Газостатирование – обработка при высоком давлении газа и высокой температуре
ИКЛ	Импульсная катодолюминесценция (см. гл. 2)
ИРЛ	Импульсная рентгенолюминесценция
ИЭПHMAs	Изоэлектронная примесь замещения с резким несоответст­вием свойств по сравнению с атомом матрицы
ИЭАHMAs	Изоэлектронный акцептор типа HMAs
ИЭДHMAs	Изоэлектронный донор типа HMAs
КДП	край “дополнительного поглощения”, возникающий на спек­трограммах ZnS×O, ZnSе×O
КЛ	Катодолюминесценция
МКЛ	Микрокатодолюминесценция (съемка в растровом элек­тронном микроскопе)
РЭМ	Растровый электронный микроскоп
СТД	Собственные точечные дефекты
ФЛ	Фотолюминесценция
ХГХ	Химический газохроматографический анализ (см. гл. 2)

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

7 , / Комплексное исследование в РЭМ особенностей ионной имплантации сульфида цинка // Тезисы докл. III Республ. конф. Электронная микроскопия и вопросы диагностики. Кишинев. С. 152-155 (1986).

8 H. P. Hjalmarson, P. Vogl, D. J. Wolford, J. D. and Dow / Theory of substitutional deep traps in covalent semiconductors // Phys. Rev. Lett. Vol. 44, № 12. P. 810-813 (1980).

9 M. Weyers, M. Sato, H. Ando / Red Shift of Photoluminescence and Absorption in Dilute GaAsN Alloy Layers // Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31. P. L853-L855 (1992).

10 M. Kondow, K. Uomi, A. Niwa, T. Kitatani, et al. / GaInNAs: A Novel Material for Long-Wavelength-Range Laser Diodes with Excellent High-Temperature Performance // Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 35. P. 1273-1275 (1996).

11 B. N. Murdin, M. Karmal-Saadi, A. Lindsay, E. P. O`Reilly, et al. / Auger recombination in long-wavelength infrared InNxSb1–x alloys // Appl. Phys. Lett. Vol. 78, № 11. P. 1568-1570 (2001).