Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (стр. 14 )

Положение акцепторных рекомбинационных уровней Cu в запрещенной зоне определено из эксперимента, поскольку они сопоставляются c достаточно хорошо изученными уровнями самоактивированных центров (см., в частности, табл. 5.3.1). Ниже мы приводим экспериментальные результаты наших исследований системы ZnS-ZnSe(Cu, О).

Рис. 4.4.1. Зонная модель при 80 К для кристаллов ZnSеּO ZnSe×Cu(O), а также ZnSּO и ZnS×Cu(O). Расчеты проведены для конкретных типичных групп кристаллов, концентрация растворенного кислорода [ОS] в которых известна, и принята: (а) – 0,2 и 0,1 мол% для SAL(II) или Cu(II) центров ZnSe и ZnS соответственно; (б) – 1 мол% для SA(I) и Cu(I) центров; (в) – 2 мол% для “зеленых” центров ZnS×Сu в области выделений. Eex – полосы свободного, в скобках – связанного экситонов на SA(I) и SAL(II) центрах.

Область SAL ZnSe×(Cu,О). На рис. 4.4.2,а приведен спектр КЛ свежего скола ZnSe×Cu с [ОSе] ~ 5×1019 см-3 (кривая 1). Образец получен CVD-методом с небольшим избытком Se, но близок к стехиометрии.

4.4.2. Спектры КЛ при 80К и плотности возбуждения КЛ 1022 см-3ּс-1 скола CVD-конденсата ZnSe, близкого к стехиометрии[11] с [ОSe] ~ 5×1019 и [Cu] ³ 1016 см-3 – (а). Микрофотограмма спектра отражения – (б).

Как видно из рисунка (рис. 4.4.2,а), в спектральной области SAL свечения ~ 460-508 нм [103,113] выделяются две узкие полосы 477 и 508 нм. Наиболее интенсивную из них 477 нм в предшествующих работах [103,113,173] связывали с бесфононной компонентой SAL(II) свечения 490 нм. Однако, для данного скола SAL(II) свечение не характерно (кривая 1). Полоса 477 нм превалирует также и для второго скола, взятого из соседней области конденсата, в КЛ которого усиливается SAL(II) свечение 490нм (кривая 2). Вторая узкая полоса – 508 нм (рис. 4.4.2,а; кривая 1), типична для ZnSe, легированного Cu [103,113,170], и всегда связывалась с медными центрами Cu (II) [156]. Концентрация меди в исследуемом сколе, взятом в начале конденсата, где Cu осаждается преимущественно, ³ 1016 см-3.

Мы полагаем, согласно приведенным данным (см. также рис. 4.4.1), что наблюдающиеся узкие полосы 477 и 508 нм соответствуют двум переходам на акцепторный уровень меди ЕCu(II): из узкой зоны сильно локализованных состояний Е+ и зоны протяженных состояний Е–, расщепленной в присутствии кислорода. Аналогичные полосы наблюдались (без идентификации природы) в излучении высокосовершенного CVD-ZnSe в работе [176].

Спектральное положение полос КЛ 477 и 508 нм определяет величину расщепления зоны проводимости ZnSe D = E+ – Е– как ~ 0,159 эВ при [OSe]~ 5×1019 см-3 (см. схему рис. 4.4.1). Такое расщепление сопоставимо с полосой поглощения ~ 7 – 8 мкм, которая наблюдалась нами в Фурье-спектрах пропускания таких образцов (см. разд. 5.4).

РЭМ в режиме COMPO не выявляет неоднородностей – кислородосодержащих скоплений в конгломерате мелких кристаллитов исходного CVD-ZnSe (см. рис. 3.3.3,а), хотя по длине исходного CVD-ZnSe (или ZnSe×Cu), как было показано в работе [173], нарушается мелкодисперсность и формируются кристаллиты разного размера.

Спектры отражения выявляют неоднородность поверхности сколов (рис. 4.4.2,б). Как следует из микрофотограммы, спектр отражения сложный: экситонные полосы ~ 444, 446 нм и ~ 448 нм свидетельствуют о присутствии кристаллитов разного состава у поверхности скола. Наиболее интенсивная в отражении полоса 448 нм (рис. 4.4.2,б) определяет “край дополнительного поглощения”, который наблюдается на спектрограммах и соответствует фракции ZnSeּО с [OSe] ~ 5×1019 см-3, как и полосы катодолюминесценции 477, 508нм (рис. 4.4.2,б). При малой глубине информационного слоя в спектрах отражения от повехности скола выявляетя та же экситонная полоса, что и в КЛ ~ 444 нм, которая соответствует FE чистого ZnSe. В спектрах катодолюминесценции проявляется связанный экситон 452 нм – на преобладающих Сu(II) центрах ZnSeּО данного состава с [OSe] ~ 5×1019 см-3 (рис. 4.4.2,а). Энергия связи связанного экситона согласуется с глубиной акцепторного уровня ECu(II) (рис. 4.4.1).

Область SA ZnSe(Cu,О) При избытке цинка в ZnSe растворимость кислорода выше[12]. В этом случае реализуется другой тип самоактивированного свечения: SA(I) и Cu(I) – область спектра ~ 600 – 550 нм (рис. 4.4.1,б). Рассмотрим свечение ZnSe×Сu(O) в области SA спектра на примере CVD-конденсатов (рис. 4.4.3), выращенных при PZn/PSe2 = 2,5. Медь вводилась в процессе роста диффузией из твердого источника [170] до предела растворимости ее (~1020см-3). При удалении от источника меди (по длине l конденсата) [Сu] снижалась до фоновой (рис. 4.4.3, вставка). Общая концентрация кислорода [O]общ приведена по данным ХГХ анализа. Как видно из рис. 4.4.3, в спектрах ZnSe×Cu присутствуют две полосы “самоактивированного” свечения 640 и 550 нм. Эти полосы при введении Cu наблюдались при 80 и 300К и ранее [98,103,170,175], однако природа свечения 550 нм до конца не выяснена. Зонная модель рис. 4.4.1,б позволяет рассматривать обе полосы 640 и 550 нм ZnSе×Cu(O) как переходы, связанные с одним и тем же акцепторным уровнем ЕCu(I). Подобные две полосы наблюдались при ионной имплантации кислорода в ZnSe без Cu (см. разд. 4.2), т. е. возникновение полосы ~ 550 нм в сильно легированном медью селениде цинка не связано с образованием каких-то новых “медных” центров [175]. Медь влияет только на небольшое длинноволновое смещение полос, поскольку акцепторный уровень комплекса, включающего медь, несколько глубже, чем SA центров (рис. 4.4.1), как отмечалось еще в [103,113,156,170].

Полосы 640 и 550 нм наблюдаются почти при всех [Cu], хотя следует констатировать, что уменьшение избыточного над стехиометрическим составом донорного Zni (при увеличении [Cu]) приводит к ослаблению полосы 640 нм по сравнению с 550 нм (рис. 4.4.3, вставка).

Рис. 4.4.3. Изменение спектров КЛ ZnSe×Cu(O) с ростом [Cu] по длине конденсата l = ~ 6,0; 5,0 и 3,2 см (кривые 1 ® 3). На вставке по длине конденсата дано распределение [Cu]общ и [O]общ, а также изменение интенсивностей полос КЛ 640 и 550 нм (300К), полуширина ΔЕ и интенсивность Iex экситонной полосы КЛ 444,5 нм (80К). Кривые 4 и 5 (пунктир) – спектры ИКЛ, снятые со сколов тех же областей, что и КЛ. Плотность возбуждения 1022 (1-3) и 1025 см-3ּс-1 (4,5).

Исследование кристаллов ZnSe×Cu(O) в РЭМ показало, что сильное легирование медью связано с образованием выделений в объеме монозерен (рис. 4.4.4). На участках, где пересыщение больше (напр. l = 3 см), выделения множест­венные по объему. При l > 6 см выделения почти не наблюдаются.

Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), снятые при уровне возбуждения 1025 см-3ּс-1 и энергии электронного пучка ~ 400 кэВ по методике, описанной в [107,125], обнаруживают из более глубоких областей (до 200мкм) для тех же кристаллов ZnSe×Cu(O) дополнительно SA полосу ~ 600 нм (рис. 4.4.3, кривая 4). В спектрах ИКЛ образцов, где выделений мало, полоса 600 нм отсутствует. Согласно зонной модели рис. 4.4.1,б полоса ZnSe ~ 600 нм соответствует переходам ЕС ® ЕSA(I). Наряду с этим более глубокие участки кристалла могут давать в спектрах ИКЛ и другие (H и L) компоненты SA свечения, например 530 и 650нм, соответствующие повышенной концентрации кислорода (рис. 4.4.3, кривая 5).

Рассмотрим неоднородность конденсата ZnSe×Cu(O) с содержанием Cu ³ 5×1019см-3. На рис. 4.4.4 представлена микроструктура монокристаллического скола зерна конденсата ZnSe×Cu(O) в режиме SEY, который дает лучший контраст, но отражает состав не точно.

Рис. 4.4.4. Микрофото в РЭМ монокристаллического скола зерна CVD-конденсата ZnSe×Cu(O) с содержанием Cu ³ 5×1019см-3 (режим SEY).

Исследования состава выделений на примере ZnS×Cu(O) показано (см. разд. 3.3), что центральная часть выделения по составу обязана меди. На рис. 4.4.4 эта центральная часть выделения скрыта черными, окружающими ее кислородосодержащими скоплениями и частично светлыми трубками "чистого” ZnSe. Согласно (разд.3.3) светлые участки, окружающие выделения, – это освобожденный от избытка примеси меди ZnSe. Области между выделениями на рис. 4.4.4 – твердые растворы ZnSe×Cu(О) сложного состава. Выделения фазы ZnO не отмечается. Светлые на рис. 4.4.4 трубки можно сопоставить ярко люминесцирующим областям кристалла ZnS×Cu(О) (см. рис. 3.3.2,а – съемки в режиме КЛ в РЭМ).

В спектрах ИКЛ, из глубины зерна, наиболее интенсивной является экситонная полоса 470 нм (рис. 4.4.3, кривая 4). Спектральное положение этой полосы отличается от FE ZnSe и отвечает ВЕ на кислородных комплексах Cu(I) – см. рис. 4.4.1,б. Полоса 470 нм с увеличением количества выделений усиливается в спектрах ИКЛ (см. разд. 5.3).

Съемка КЛ поверхности тех же сколов при малой глубине информационного слоя обнаруживает полосу свободного экситона ZnSe –461 нм при 300К (рис. 4.4.3). Иинтенсивность этой полосы также растет с увеличением количества выделений (вставка к рис. 4.4.3, где полоса свободного экситона приводится при 80К). Поведение этих полос аналогично ZnS (см. разд. 5.3).

Область SA и SAL ZnS×Cu(О). Для ZnS×Cu(O) модель рис. 4.4.1 построена на основании исследований выращенных из расплава сфалеритов ZnS×Сu, легированных медью от 10-5 до 1,0 масс% при росте. Содержание [O]общ в этих кристаллах по данным активационного анализа (1-2)ּ1020 см-3. На рис. 4.4.5 (кривая 1) представлен типичный спектр КЛ при 80К относительно однородного скола монокристалла ZnS×Cu(O) с [Cu] = 0,1 % масс. Как видно из рисунка, спектральное положение Н и L составляющих свечения Cu(I) соответствует 400 и 455 нм. Это согласуется с моделью рис. 4.4.1, которая учитывает ДВ сдвиг полос в присутствии меди и рассчитана для [OS] » 1 мол%. Положение уровней ЕCu(I) определено на основании анализа спектров КЛ большого количества монокристаллов “расплавного” ZnS×Cu(O) и “зеленых” люминофоров ZnSּCu.