Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 13 )

 

Н2 обратный прямой

коксовый коксовый

газ газ

1.4.1.Свойства азотной кислоты

Безводная азотная кислота – малоустойчивое соединение, она разлагается на оксиды азота, которые, растворяясь в кислоте, придают ей желтоватую окраску. При обычной температуре она представляет собой бесцветную жидкость с резким удушливым запахом. Техническая кислота имеет желтоватый цвет, обусловленный присутствием в ней небольших количеств NОх. Концентрированная азотная кислота при нагревании и при действии восстановителей разлагается на NОх.

4НNО3 = 4NО2 +О2 +2Н2О (1)

В твердом состоянии азотная кислота существует только при температуре –410С. НNО3 образует с Н2О гидраты, имеющие температуру кристаллизации 235К(77.8% НNО3) и 255К (70.5% НNО3). Водные растворы НNО3 имеют три эвтектические смеси: при 206.7К (89.95% НNО3), при 231К (70.5%НNО3), при 230К (32.7%НNО3). Температура кипения водных растворов азотной кислоты повышается с увеличением содержания НNО3 в растворе и достигает максимума при 394К (азеотропная смесь, содержащая 68.4% НNО3), затем снова понижается.

Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами. С ароматическими соединениями она образует нитросоединения, со спиртами – эфиры. Все металлы, кроме платины, родия, золота, растворяются в азотной кислоте. Концентрированная азотная кислота разрушает многие органические вещества: бумагу, древесину, ткани. Она энергично взаимодействует с неметаллами: сера окисляется в серную кислоту. Смесь 1 части концентрированной азотной кислоты с 3.6 частями концентрированной соляной кислоты называется «царской водкой», которая является сильным окислителем, в ней растворяются даже платина и золото.

1.4.2.Сырье для производства азотной кислоты.

Основное сырье: газообразный аммиак, воздух, вода. Важнейшим условием для достижения высокой степени превращения аммиака в оксиды азота является достаточная чистота аммиачно-воздушной смеси. Основным источником ее загрязнения примесями является воздух. Он забирается непосредственно у контактных аппаратов. Воздух не должен содержать более 0.007 мг/м3 механических и химических примесей, большинство которых необратимо отравляют катализаторы окисления аммиака в оксиды азота.

Для абсорбции NОх используется чистый конденсат водяного пара или химически очищенная вода, которые должны содержать н/б 5 мг/л Сl-, так как NаСl вступает во взаимодействие с НNО3

NаСl+ НNО3 = НСl + NаNО3 (2)

Под действием хлора происходит сильная коррозия оборудования.

1.4.3.Физико-химические основы процесса.

Процесс производства азотной кислоты контактным окислением аммиака состоит из двух основных стадий:

1)  конверсия (окисление) аммиака в оксид азота кислородом воздуха в присутствии катализатора;

2)  окисление NО в высшие оксиды азота и абсорбция их водой с образованием разбавленной азотной кислоты.

Первая стадия – окисление аммиака в оксид азота (2)– описывается реакцией:

4NН3 + 5О2 =4 NО +6Н2О (3)

вторая стадия – окисление оксида азота (2) в высшие оксиды и переработкаих в азотную кислоту – представлена следующим уравнением:

2NО +О2 =2NО2

3NО2 +Н2О =2НNО3 + NО (4)

Суммарная реакция без учета побочных реакций, протекающих с образованием элементарного азота, может быть представлена уравнением:

NН3 +2О2 = НNО3 +Н2О +421.2кдж (5)

1.4.3.1. Контактное окисление аммиака.

Исследования показали, что при окислении аммиака в зависимости от катализатора и условий протекания процесса, можно получить NО, N2О, N2. Возможны следующие реакции:

4NН3 + 5О2 = 4NО +6Н2О +907 кдж (6)

4NН3 + 4О2 = 2N2О + 6Н2О + 1104кдж (7)

4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О + 1269кдж (8)

Установлено, что по мере образования оксида азота из аммиака он способен окислять аммиак по реакции

4NН3 +6NО=5N2 + 6Н2О (9)

Все эти реакции согласно термодинамическим расчетам могут идти до конца. Таким образом, состав конечных продуктов при окислении аммиака будет определяться избирательной способностью катализатора.

Из ряда потенциальных термодинамически возможных реакций в первую очередь протекает та, для которой требуется наименьшая энергия активации. Окисление аммиака воздухом без катализатора приводит к образованию только элементарного азота; с участием катализатора можно получить кроме азота оксид азота (2) или (1) или же оба оксида. Так, при окислении аммиака на марганцевом катализаторе при температурах до 523К образуются только элементарный азот и оксид азота (1). При 523К до 70% окисляемого аммиака превращается в N2О, а 30% – в элементарный азот. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию NО и уменьшению количества N2О и элементарного азота.

Наилучшим катализатором этого процесса является платина и ее сплавы. Выход NО при контактном окислении NН3 на платине в области температур 700 –8500С может достигать 97–98% при атмосферном давлении и 96–97% при температуре 880-9300С под Р=8атм. Платина – дорогой катализатор, но зато она в течение длительного времени сохраняет высокую активность, достаточно устойчива, обладает механической прочностью, легко регенерируется, расход ее на единицу продукции незначителен.

Следует отметить, что приведенные выше реакции окисления аммиака являются суммарными и не отражают происходящих при этом элементарных каталитических процессов. При окислении аммиака на платине образуются промежуточные вещества

 

NН3 + О→промежуточные вещества →NО→N2 +Н2О (10)

 

По данным различных исследователей такими промежуточными соединениями могут быть: имидогруппа NН, диимид N2Н2, атомарный азот N, амидогруппа NН2, нитроксил НNО, гидроксиламин NН2ОН.

В соответствии с адсорбционно-химической теорией катализа механизм каталитического окисления аммиака можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из газовой смеси к поверхности катализатора. При стехиометрическом соотношении О2:NН3=5:4 скорость процесса контролируется диффузией кислорода к поверхности катализатора, в данном случае – платине. Вследствие недостатка кислорода окисление аммиака на открытой поверхности платины происходит без образования кислородных соединений азота до элемментарного азота. При избытке кислорода в газе (сверх стехиометрического количества) контрролирующей стадией процесса является скорость переноса аммиака к поверхности платины, покрытой кислородом. При 393-573К кислород прочно связывается с поверхностью платины, образуя несколько молекулярных слоев.

Ввиду наличия на поверхности платины атомов со свободными валентностями, в первую очередь происходит активированная адсорбция кислорода, определяемая электронной связью. Вследствие химического взаимодействия кислорода с поверхностью платины ослабляется связь между атомами О2 и образуется переходный комплекс адсорбции (катализатор – кислород). В последующей стадии активированной адсорбции аммиака образуется новый комплекс (катализатор – кислород – аммиак).

Гетерогенно-каталитическое окисление аммиака кислородом – типичная окислительно-восстановительная реакция. В процессе образования активированных комплексов лимитирующих стадий обычно развивается или возникает связь катализатора с кислородом, вследствие чего каталитическая активность веществ существенно зависит от прочности этой связи.

Вновь образовавшиеся устойчивые химические соединения (NО и Н2О) обладают меньшей адсорбционной способностью по отношению к платине, чем кислород и аммиак, в связи с чем их молекулы десорбируются с поверхности катализатора. В результате большого химического сродства водорода к кислороду молекула аммиака распределяется между атомами водорода на поверхности катализатора с последующим образованием молекул воды. Освободившиеся связи распределяются между ближайшими новыми молекулами кислорода.

Как правило, при избытке кислорода на поверхности катализатора происходит образование молекул NО, при недостатке кислорода образуются молекулы азота.

Все этапы превращения аммиака в оксид азота (2), в том числе и промежуточные стадии, протекают на поверхности катализатора.

В производстве платина применяется в виде сеток. Такая форма платинового катализатора дает возможнотсь использовать простой тип контактных аппаратов. Благодаря сетчатой форме катализатора при диаметре нитей 0.045 –0.075 – 0.09 мм создается большая поверхность катализатора. Площадь сетки, не занятая проволокой, составляет примерно 50-60% ее общей площади. В процессе эксплуатации платиновые сетки сильно разрыхляются, их гладкие нити становятся губчатыми, толщина нитей увеличивается, благодаря чему создается сильно развитая поверхность сеток и каталитическая активность платины повышается. С течением времени происходит разрыхление сеток, и наблюдаются потери платины.

В контактных аппаратах, работающих под давлением 0.45МПа, устанавливают 6 сеток, под давлением 0.8МПа – 14-16 сеток. В оптимальных условиях степень контактирования на одной сетке может достигать 86-90%, на двух сетках – 95-97%, на трех сетках – 97-98%.

При использовании кализаторных сеток из сплава платины с родием (до 10% родия) выход оксида азота увеличивается на 2.5-3.0% по сравнению с выходом NО на чистой платине, кроме того уменьшаются потери катализатора. В России применяют ктализатор, состоящий из 93% платины, 3% родия и 4% палладия.