Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 34 )

4.3.1.1. Получение фосфора

Для производства фосфора используют трехкомпонентную шихту, состоящую из фосфорита, флюса (кремнезема) и восстановителя (кокса). Эту шихту перерабатывают в электрических руднотермических печах. Фосфорная печь является химическим реактором, в котором идут процессы плавления и химического взаимодействия. Реакционное пространство печи по высоте условно можно разделить на четыре зоны: верхняя – зона нагрева шихты и твердофазных реакций; ниже – зона плавления минералов, растворения твердых высокоплавких компонентов в расплаве и образования фосфатнокремнистой жидкой фазы; еще ниже – углеродистая зона, где осуществляется основная химическая реакция восстановления фосфата кальция в присутствии SiО2; и в самом низу – зона шлака и феррофосфора.

В общем виде восстановление фосфата кальция до фосфора углеродом в присутствии кремнезема может быть представлено реакцией:

Са3(РО4)2 + 5С + nSiО2 = 3СаО * nSiО2 + 5 СО +Р2 (1)

Эта эндотермическая реакция, идущая с большим поглощением теплоты, осуществляется при 1400 –16000С.

Состав шихты рассчитывается по уравнению:

2Са5F(РО4)2 + 15С + 6SiО2 = 3Са3Si2О7 + 15СО + 3Р2+ СаF2 (2)

Действительный механизм процесса восстановления фосфата, идущего в несколько стадий, весьма сложен. По мере нагревания шихты из нее удаляются летучие компоннеты – влага и диоксид углерода, выделяющиеся из содержащихся в фосфоритах карбонатов. При 900 –10000С происходит полиморфное превращение трикальций фосфата и кремнезема. Это облегчает диффузионные процессы в шихте и начинается восстановление твердого фосфорита углеродом, котрое идет довольно медленно. При дальнейшем повышении температуры шихта расплавляется и восстановление резко ускоряется. Основная масса Р2О5 восстанавливается твердым углеродом из жидукого силикатно-фосфатного плава.

При высоких температурах Р2О5 нестабильна и диссоциирует на кислород и низшие оксиды фосфора (РО, Р2О4 Р2О3), из которых наиболее устойчива моноокись фосфора РО. Кислород связывается твердым углеродом в СО и это способствует диссоциации. Моноокись фосфора восстанавливается углеродом до элементарного фосфора, который удаляется с газовой фазой. Стекающий к низу печи плав обедняется Р2О5 и преращается в силикатный жидкий шлак.

Таким образом, добавкой к шихте флюса – SiО2 обеспечивается образование полиэвтектических расплавов и перевод Р2О5 в жидкую фазу, что приводит к интенсивному протеканию реакции вследствие ускорения диффузионных процессов. Помимо этого важнейшая роль кремнезема в рассматриваемом процессе сводится к связыванию образующейся при восстановлении Са3(РО4)2 тугоплавкой окиси кальция в относительно лекоплавкие силикаты кальция, которые легко выводятся из печи в виде жидкого шлака.

Схема восстановления складывается из следующих процессов:

1)  нагревание исходных материалов (шихты) и удаление из них влаги;

2)  поступление в расплав фосфата кальция и оксида кремния;

3)  распад Са3(РО4)2 на более простые частицы и ионы;

4)  диффузия их к поверхности углерода;

5)  диффузия силикатных частиц к поверхности углерода;

6)  взаимодействие с углеродом с образованием Р2, СО и СаО

7)  удаление из зоны реакции СаО в виде силикатов кальция.

Восстановление фосфора из фосфата кальция сопровождается побочными процессами, обусловленными присутствием в шихте примесей: разложением карбонатов и сульфатов, образованием сероводорода из сульфидов и сульфатов и др. Наличие в сырье влаги приводит к образованию в верхней зоне печи фосфина РН3, т. е. к потере фосфора. В результате восстановления содержащихся в исходном сырье соединений железа и алюминия, являющихся флюсами, и идущих в печи процессов обмена образуются фосфиды железа FеР и Fе2Р.

Fе2О3 +3С =2Fе +3СО 2Fе +Р2 =2FеР 4Fе +Р2 = 2FеР (3)

Выпускаемая из печи смесь фосфидов железа, называемая феррофосфором, содержит 15 –28% Р. Его удаляют из печи в виде расплава.

Для возгонки фосфора применяются трехфазные электрические печи с угольными илим графитовыми электродами, погруженными в шихту. Нагрев происходит от пламени электрической дуги, возникающей между электродами и за счет сопротивления самой шихты. Печи делаются из огнеупорного кирпича с наружным стальным кожухом для обеспечения герметичности. Пол и стенки реакционной зоны выполняются из угольных блоков.

О полноте восстановления фосфора из фосфата судят по коэффициенту восстановления фосфора, являющемуся отношением количества фосфора, уходящего из печи с газами и в виде феррофосфора, к количеству фосфора в шихте. Обычно коэффициент восстановления фосфора в электропечах равен 0.96 –0.97. Чем меньше железа в шихте, тем больше коэффициент возгонки, являющийся отношением количества фосфора, уходящего с газом, к количеству его в шихте. Коэффициент возгонки фосфора в электропечах обычно близок к 0.95.

Фосфорные печи имеют мощность 48 –80 МВ*А. Производительность наиболее крупных печных агрегатов 5 т/ч чистого фосфора при расходе электроэнергии 15000кВт*ч/т. Диаметр печи –10.2 м, высота –6.6 м. Выход фосфора составляет 86%. На 1 т фосфора расходуется 10.5 т фосфорита, 2.8 т кварцита 1.5 т кокса, электродной массы 35 кг, электроэнергии 50000МДж. Образуются побочные продукты: феррофосфор 0.3т, шлак 10т, газ 3000м3. Хранят фосфор в стальных резервуарах, оборудованных змеевиками для обогревания горячей водой. Перевозку фосфора осуществляют в железнодорожных цистернах с паровой рубашкой.

4.3.1.2 Получение термической фосфорной кислоты

Термическую фосфорную кислоту получают окислением (сжиганием) элементарного фосфора.

Р4 + 5О2 = Р4О10 (4)

и гидратацией образующегося при этом пентаоксида фосфора. Гидратация Р4О10 идет последовательно до мета, пиро и ортофосфорной кислоты.

При 7000С nР4О10 + 2nН2О= 4(НРО3)n (5)

При 4500С 4(НРО3)n + 2nН2О = 2nН4Р2О7 (6)

Ниже 2500С 2nН4Р2О7 + 2nН2О = 4nН3РО4 (7)

Суммарное уравнение гидратации:

Р4О10 +6Н2О = 4Н3РО4 (8)

Количество теплоты, выделяющееся при сжигании 1кг фосфора, составляет 23614 кДж. При гидратации – 3035кДж. Дополнительное количество теплоты выделяется при разбавлении фосфорной кислоты водой до концентрации продукционной кислоты. Техническая термическая фосфорная кислота содержит не менее 73%Н3РО4.

Получают термическую фосфорную кислоту одно или двухступенчатыми способами. Первый основан на сжигании отходящего из печи фосфорсодержащего газа (без предварительной конденсации паров фосфора) с гидратацией образующегося Р2О5. Однако в РФ его не применяют, т. к. из-за низкой концентрации паров фосфора в печном газе требуется громоздкое оборудование для его переработки. Получают термическую фосфорную кислоту двухстадийным способом, т. е. конденсируют из газа фосфорной печи фосфор, а затем перерабатывают его в кислоту. При этом способе получается чистая фосфорная кислота. Кроме того, преимуществом двухступенчатого метода является возможность использования высокопроцентной окиси углерода, остающейся после конденсации фосфора из газа.

При сгорании в воздухе парообразного или распыленного жидкого фосфора образуется газ, содержащий фосфорный ангидрид, превращение которого в фосфорную кислоту присходит при промывке газа водой. Вследствие высокой температуры газа (800-10000С) при гидратации фосфорного ангидрида вначале образуется парообразная метафосфорная кислота, котрая при дальнейшем охлаждении и гидратации превращается в туманообразную ортофосфорную кислоту. Во избежание образования низших оксидов фосфора, переходящих при гидратации в фосфористую и фосфорноватистую кислоты, сжигание фосфора производится в двухкратном избытке воздуха.

При окислении фосфора и гидратации Р4О10 выделяется большое количество теплоты, которая пока не утилизируется. По методу отвода теплоты системы производства делят на циркуляционные (с отводом теплоты) и испарительные (с отводом теплоты испаряющейся воды). В первом – основное тепло отводится с циркулирующей кислотой и снимается водой в холодильниках. Во втором – тепло снимается за счет испарения воды. В обоих способах часть тепла выносится отходящими газами. В циркуляционном способе на 1 т сжигаемого фосфора необходимо перекачивать в цикле 400-450 т кислоты; это требует мощных насосов и кислотных холодильников. Системы с испарительным отводом тепла не нуждаются в столь громоздком кислотно-холодильном хохзяйстве, но требуют дорогих конструкционных материалов, устойчивых в фосфорном пламени. Наиболее широко распространены циркуляционные схемы, хотя испарительные более перспективны. Производительность циркуляционной схемы 60 тыс. т 100% Н3РО4 в год, перерабатывается в ней 2.5-3.0 т фосфора. Расход его на 1 т Н3РО4 составляет 0.32 т.

Рис. 4.2. Схема производства термической фосфорной кислоты:

1 — форсунки; 2 — башня — камера сжигания; 3 — электрофильтр; 4 — вентилятор; 5 — сборник для кислоты; 6 — насос; 7 — ороси­тельный холодильник.

На рис. 4.2 приведена циркуляционная схема производства термической фосфорной кислоты из жидкого фосфора. Под давлением горячей воды из расходного резервуара фосфор передавливается по трубопроводу к 6- 7 форсункам 1 из кислотоупорной никелевой стали, установленным в горизонтальной решетке, перекрывающей башню – камеру сжигания 2. Корпус башни изготовлен из стали, внутри гумирован и по слою резины футерован кислотоупорными плитками. При высоте башни 10м, диаметре вверху 2.75 м, внизу 2.35 м в ней можно перерабатывать до 12 т фосфора в сутки, что соответсвует 37.5 т /сутки 100% фосфорной кислоты.

Фосфор распыляется поступающим в форсунки сжатым воздухом и сгорает, образуя факелы, обращенные книзу. Дополнительный воздух, необходимый для сгорания, поступает через решетку, в которой укреплены форсунки. У верхнего края башни имеется «воротник» – кольцевой желоб, куда подаются холодная фосфорная кислота (30-400С) и вода, необходимая для образования фосфорной кислоты из сжигаемого фосфора. Вода подается также через несколько отверстий в средней части башни, под которыми на стенке сделаны выступы; от удара струи воды в выступ она разбрызгивается и перемешивается с газом. Количество воды регулируется так, чтобы вытекающая из башни кислота имела концентрацию 88% Н3РО4.