Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 37 )

Количество серной кислоты уменьшено по сравнению с необходимым для связывания всего содержащегося в природном фосфате кальция с таким расчетом, чтобы в результате получить смесь монокальйцийфосфата и сульфата кальция согласно суммарному уравнению:

2Са5F(РО4)3 + 7Н2SО4 +3Н2О = 3Са (Н2РО4)2*Н2О +7СаSО4 + 2НF (15)

При введении избытка серной кислоты, а также при неполном разложении фторапатита во второй стадии процесса в суперфосфате остается свободная фосфорная кислота. Одновременно с разложением апатита образуются кристаллы сульфата кальция, а затем монокальцийфосфат.

Температура и концентрация вводимой в процесс серной кислоты сильно отражаются на структуре и физических свойствах продукта. Скорость разложения фосфата зависят от активности кислоты и от степени ее пересыщения продуктами реакции. На рис. 4.5 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличением концентрации разбавленных растворов и уменьшением концентрации крепких растворов активность их повышается, и скорость, а, следовательно, и степень разложения фосфата увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты, возрастает пересыщение системы сульфатом кальция, что вызывает уменьшение скорости и степени разложения. Поэтому полная зависимотсь степени разложения от концентрации кислоты изображается кривой, которая имеет два максимумуа и между ними один минимум. Положение максимумов зависит от вида сырья, отношения Т:Ж, температуры, времени и др.

Рис. 4.5. Общий вид зависи­мости степени разложения фосфата от концентрации исходной серной кислоты (изохрона).

Условия кристаллизации твердых фаз оказывают влияние на скорость процесса разложения природных фосфатов. По мере кристаллизации сульфата кальция реакционная масса затвердевает в результате образования микрокристаллов СаSО4, удерживающих большое количество жидкости. Затвердевание происходит очень быстро до полного израсходования серной кислоты, когда еще не образуется монокальцийфосфат во второй стадии разложения.

Полугидрат сульфата кальция, выпадающий вначале в качестве метастабильной фазы, далее превращается в стабильный ангидрит:

2СаSО4 * 0.5Н2О→2СаSО4 + 2Н2О (16)

Основным фактором, определяющим скорость взаимодействия апатита с серной кислотой, является скорость диффузии иона кальция на поверхности зерна апатита. Скорость диффузии, а, следовательно, и скорость разложения апатита, будет тем больше, чем выше концентрация ионов кальция в пограничном слое. Так как концентрация ионов кальция в пограничном слое зависит от растворимости кристаллогидратов сульфата кальция, то скорость разложения фосфатов будет возрастать в условиях, способствующих увеличению растворимости сульфата кальция.

Кристаллизация сульфата кальция может тормозить процесс разложения апатита серной кислотой. Мелкие кристаллы отлагаются на поверхности зерен апатита и препятствуют проникновению серной кислоты. Чем крупнее кристаллы сульфата кальция, тем более рыхлый проницаемый слой образуется на зернах апатита.

Мелкие кристаллы выпадают в тех случаях, когда кристаллизация идет с большой скоростью и появляется много центров кристаллизации. Чем выше степень пересыщения раствора, тем больше скорость кристаллизации.

При максимальной растворимости сульфата кальция степень пересыщения раствора, а значит и скорость кристаллизации, минимальна. Это приводит к осаждению относительно крупных кристаллов, образующих более рыхлый слой.

Экспериментально найдено, что скорость сернокислотного разложения апатита достигает максимума в области концентраций серной кислоты 5-10% Н2SО4. Скорость взаимодействия природных фосфатов с серной кислотой увеличивается с повышением температуры. При 900С фосфориты разлагаются серной кислотой практически полностью менее чем за 10 мин. Кристаллический апатитовый концентрат разлагается медленнее, но скорость процесса также увеличивается с повышением температуры.

Разложение апатита серной кислотой связано с образованием фосфорной кислоты в первой стадии процесса. Присутствие фосфорной кислоты положительно отражается на кинетике процесса, так как она разбавляет серную кислоту, приближая ее концентрацию к оптимальной. Особенно большой эффект получается при непрерывном введении реагентов в смеситель, в котором поддерживается постоянный объем реакционной смеси, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту.

В производстве простого суперфосфата непрерывное смешении фосфатного сырья с серной кислотой позволяет разлагать природный фосфат примерно 30% серной кислотой при концентрации исходной серной кислоты до 70% Н2SО4. Таким образом, при совместном разложении апатита серной и фосфорной кислотами скорость процесса приближается к оптимальной. Отрицательное влияние на кинетику процесса образующихся кристаллических пленок сульфата кальция сказывается тем в меньшей степени, чем ниже фактическая концентрация серной кислоты в реакционной смеси.

Природные фосфаты содержат минеральные примеси, реагирующие с кислотами. На разложение примесей дополнительно расходуется серная кислота, а также ухудшается качество получаемого удобрения.

Минерал нефелин, содержащийся в качестве примесей в апатитовом концентрате, легко разлагается серной кислотой. Так как разложение нефелина протекает одновременно с разложением фторапатита этот процесс может быть представлен следующими суммарными уравнениями:

4Са5F(РО4)3 + 20Н2SО4 +3NаАlSiО4 = 3NаН2РО4 +20СаSО4 + 4НF+3Аl(Н2РО4)3 +3Н2SiО3+3Н2О (17)

В результате разложения нефелина образуется гель кремневой кислоты, в раствор переходят фосфаты натрия, калия и алюминия. Гель SiО2 способствует затвердеванию суперфосфата. Глины и другие алюмосиликаты, присутствующие в фосфоритных рудах, разлагаются серной кислотой аналогично разложению нефелина.

Минералы, содержащие окислы железа, в присутствии фторапатита взаимодействуют с серной кислотой следующим образом:

2Са5F(РО4)3 + 10Н2SО4 +Fе2О3 = 10СаSО4 + 2НF+2Fе (Н2РО4)3 +3Н2О (1.8)

В результате в растворе образуется кислая однозамещенная фосфорнокислая соль железа.

В производстве суперфосфата при смешении фосфатного сырья с серной кислоты сначала образуется суспензия, которая по мере протекания химических реакций и кристаллизации из раствора образующихся соединений постепенно загустевает и твердеет в сплошную массу. Полученный при ее измельчении суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающей их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция (в основном монокальцийфосфат), магния, железа и алюминия, СаSО4, остатки неразложившихся минералов. Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы магния, железа, алюминия, фтора и др.

Степень разложения фосфатов серной кислотой зависит от их измельчения. В соответствии со стандартом в апатитовом концентрате, используемом в производстве суперфосфата, содержание частиц размером 160 мкм и более не должно превышать 11.5%

О полноте разложения фосфатного сырья судят по коэффициенту разложения – отношению количества усвояемого Р2О5 к общему количеству Р2О5 в суперфосфате Коэффициент разложения тем больше, чем больше норма серной кислоты. При норме 68 –72 коэффициент разложения в камерном суперфосфате из апатитового концентрата равен 83 –88%, и суперфосфат содержит значительное количество свободной фосфорной кислоты (11-12%). Коэффициент разложения в суперфосфате после складского дозревания достигает 93-95%, причем содержание свободной Р2О5 снижается до 5%.

В производстве простого суперфосфата температуру процесса разложения фосфатов поддерживают в пределах 110-1200С за счет теплового эффекта реакции и подогрева серной кислоты. Тепловой эффект суммарной реакции разложения фторапатита 68% серной кислотой составляет 97.5 кДж/моль. Температуру подогрева серной кислоты выбирают в зависимости от ее концентрации: чем выше концентрация серной кислоты, тем ниже может быть ее температура, поскольку тепловой эффект реакции возрастает с увеличением концентрации серной кислоты. Начальную температуру 64% серной кислоты поддерживают в пределах 65-750С, а 68.5% –50-600С.

В производстве суперфосфата большое значение имеет концентрация серной кислоты. При концентрации более 63% Н2SО4 жидкая фаза пересыщается сульфатом кальция, который выпадает в этих условиях в виде мелких иглообразных кристаллов, покрывающих всю поверхность фосфата и замедляющих его разложение. При концентрации кислоты менее 63% Н2SО4 раствор пересыщается в меньшей степени, вследствие чего выпадают более крупные кристаллы сульфата кальция (10-15 мкм). Чем ниже концентрация серной кислоты, тем крупнее образующиеся кристаллы и выше скорость разложения фосфатов.

Отношение количества полученного суперфосфата к количеству затраченного на его производство фосфата называют выходом суперфосфата. Выход свежеприготовленного суперфосфата из апатита составляет 1.94 –2.01, из фосфоритов – 1.5-1.9. При хранении на складе выход несколько понижается вследствие испарения части воды.

При длительном хранении суперфосфата, полученного из фосфоритов, возникают условия, благоприятные для кристаллизации соединений типа RРО4 *2Н2О или 2RРО4 * Н3РО4 *nН2О, растворимость которых снижается с уменьшением концентрации свободной Р2О5 в жидкой фазе. Средние фосфаты полуторных окислов практически нерастворимы в воде и потому относительно плохо усваиваются растениями. При хранении суперфосфата, содержащего много окислов железа, часть Р2О5 переходит их водорастворимой в цитратнорастворимую форму, т. е. происходит ретроградация водорастоворимой Р2О5. Этот процесс протекает особенно заметно, если отношение 100Fе2О3: Р2О5 в сырье превышает 7.5–8. В суперфосфате из апатитового концентрата(100 Fе2О3: Р2О5 =2-4) ретроградация Р2О5 обычно не происходит. При содержании полуторных окислов выше указанных пределов фосфориты без вторичного обогащения не могут быть эффективно использованы для производства суперфосфата.

Карбонаты кальция и магния, всегда присутствующие в фосфатных рудах осадочного происхождения, разлагаются серной кислотой с выделением диоксида углерода: