Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 14 )

У нас в стране разработан комбинированный двухступенчатый катализатор, применяемый на заводах, работающих под атмосферным давлением. Он состоит из сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-60мм (вторая ступень). Применяяя железо-хромовый катализатор во второй ступени окисления аммиака можно достигнуть 96% превращения аммиака в оксид азота (2) при нагрузке катализатора 550кг/сут аммиака на 1 м2 активной поверхности. При применении комбинированного двухступенчатого катализатора, работающего под давлением, количество платиновых сеток составляет 1/3 их общего количества, а слой неплатинового катализатора рассчитывают исходя из того, что одну платиновую сетку заменяет слой толщиной 20-25см.

На современных заводах сетки в контактных аппаратах располагают горизонтально. Для уменьшения вибрации и расслоения контактных сеток газовый поток в контактных аппаратах направляют сверху вниз. Слой неплатинового катализатора располагают под платиновыми сетками.

Реакция окисления аммиака на платине начинается при 420К; при дальнейшем повышении температуры увеличивается выход NО и одновременно ускоряется реакция. В интервале температур 1150-1200К выход NО достигает уже 96-98%. С переходом на режим повышенных температур схема производства азотной кислоты усложняется, но при этом увеличивается скорость окисления аммиака. Так, время контактирования, соответствующее высокому выходу оксида азота (2) при 1200К, составляет 1.1 *10-4с.

Необходимый температурный режим обеспечивается за счет тепла реакции окисления аммиака. Теоретическое повышение температуры газа на 1% окисленного аммиака в смеси составляет около 70К. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 10% NН3, можно вести процесс при температуре 980К за счет выделения тепла реакции. Для достижения более высокой температуры следует предварительно подогревать воздух или аммиачно-воздушную смесь, либо увеличивать содержание аммиака в газовой смеси.

Для окисления аммиака применяется воздух. Поэтому содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси ограничивается концентрацией кислорода в воздухе. Расход кислорода на проведение собственно окисления аммиака в оксид азота (2) определяется реакциий

4NН3 + 5О2 = 4 NО +6Н2О (11)

По этой реакции на 1 моль аммиака требуется 1.25 моль кислорода, а максимальное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси составляет

[ (21/1.25) : (100 + 21/1.25) ] × 100 = 14.4% об.

Однако при мольном соотношении О2 : NН3= 1.25 степень превращения аммиака в NО незначительная. Для увеличения выхода NО требуется избыток кислорода, что естественно вызывает необходимость уменьшения содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси.

Как следует из рис.1 (9.1),

Рис. IX.1. Зависимость степени окисления аммиака aNH в оксид

азота (II) от соотношения O2:NH3 в аммиачно-воздушной смеси:

1 — теоретическая; 2 —> практичес­кая.

Рис. IX.2. Зависимость степени контактиро­вания а от напряженности катализатора и концентрации аммиака в газовой смеси при 1170 К. Значения CNHa, %:

/ — 11,6; 2 — 12,4; 3 — 13,5; 4 — 15,0 %; 5 — 17,2.

резкое снижение степени контактирования происходит при соотношении О2 : NН3<1.7, т. е. при содержании 11.5% аммиака в аммиачно-воздушной смеси. При соотношении О2 : NН3>2 степень контактирования NН3 повышается незначительно. Избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим количеством должен составлять не менее 30%. Соотношение должно быть О2 : NН3 =1.7 –2.0.

Исходя из степени контактирования аммиака, можно заключить что при соотношении О2 : NН3>1.7 (теоретически 1.25) скорость процесса окисления аммиака лимитируется скоростью диффузии аммиака к поверхности катализатора. При соотношении О2 : NН3<1.35 лимитирующей стадией становится диффузия кислорода к поверхности катализатора.

Количество кислорода, необходимое во второй стадии процесса – окисление NО и поглощение NО2 водой, определяется реакцией:

2 NО + 1.5О2 +Н2О = 2НNО3, (12)

из которой следует, что мольное отношение О2 : NН3 должно быть н/м 0.75. Поэтому в поглотительные колонны к нитрозным газам дополнительно добавляеют воздух, чтобы для ускорения реакции поддерживать здесь определенный избыток кислорода.

Суммарная реакции, определяющая потребность в кислороде для получения азотной кислоты, имеет вид

NН3 +О2 =НNО3 +Н2О. (13)

По этой реакции мольное соотношение О2 : NН3 =2, содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси составляет

(21/2):(100 +21/2) *100 =9.5% (об)

Отсюда следует, что если содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси превышает 9.5%, необходимо вводить в поглотительные колонны добавочный воздух.

Степень превращения аммиака в NО зависит от: активности катализатора, соотношения О2 : NН3 в смеси, температуры контактирования, скорости газового потока или времени пребывания смеси в зоне катализатора (время контактирования). Наиболее удобной единицей измерения скорости реакции является количество аммиака, окисленное на единицу поверхности в единицу времени. Время контактирования определяется по уравнению:

t = Vсв /W, (1.4.3.1)

V св–свободный объем катализатора; W –объемная скорость, м3 *сек-1.

На рис.2 (9.2) представлена зависимость выхода NО (при окислении аммиака на трех платинородиевых сетках при 1170К и потсоянном отношении О2 : NН3=2) от количесвта окисленного аммиака на единицу поверхности катализатора.

При температуре 1150-1170 оптимальное время контактирования на таком катализаторе составляет 0.8 *10-4 – 1.0 *10-4с.

Повышение температуры, благоприятно сказывающееся на увеличении скорости окисления аммиака, вместе с тем приводит к росту потерь платины. При этом, если в области пониженных температур активность катализатора повышается по мере его разрушения, то при высоких температурах разрушение катализатора значительно опережает рост его активности. На рис. 3 (9.4) приведена зависимость средних потерь платины контактных сеток (диаметр нитей 0.075 мм) от температуры контактирования.

Рис. IX.4. Зависимость потерь платины р от температуры контактирования: / — платиновые сетки; 2 — платинородие-вые сетки (2 % Rh); 3 — платинородие-вые сетки (10 % Rh).

Особенно резко возрастают потери платины при температуре контактного процесса свыше 1190К. Потери платины во времени характеризуются аналогичными кривыми. К концу пробега катализатора потери сетки в 2-3 раза больше, чем в начальный период.

В современных системах получения азотной кислоты под давлением потери платиновых сеток составляют 0.2-0.3 г/т НNО3 .

Основные пути уменьшения потерь платины: фильтрация конденсата азотной кислоты, понижение температуры окисления аммиака, устранение вибрации контактных сеток, направление газового потока в контактном аппарате сверху вниз, увеличение размеров контактных аппаратов.

Считают, что максимальная длительность работы платинородиевых сеток должна определяться количеством окисленного на них аммиака. Так, при 1100-1120К срок службы трехслойной сетки составляет 1600 кг НNО3 на 1 г сеток.

Для сохранения высокой активности катализатора существенное значение имеет чистота применяемых аммиака и воздуха. Платиновый катализатор чрезвычайно чувствителен ко всем загрязнениям, обычно находящимся в воздухе и аммиаке. Аммиак содержит примеси железа, масла и др. примеси, накпливающиеся в аммиаке при прохождении его через аппараты и трубопроводы на пути к контактному узлу. Воздух может содержать пыль (оксиды железа, фосфора, песок), газы (ацетилен, хлор, оксид углерода, сероводород), выделяющиеся в соседних цехах. Для очистки воздуха от пыли и примесей применяют фильтрацию воздуха и амииака через сукно, а в системах, работающих под давлением, – через асбестовое полотно или картон в сочетании с тканью. Для очистки газов применяют также пористые керамические трубки. Все коммуникации от начала системы до входа в контактный узел на заводах стремятся изготовить из нержавеющей стали во избежание запыления газа оксидами железа. Однако, несмотря на все принимаемые меры, катализатор с течением времени постепенно отравляется и выход оксида азота (2) снижается. Платиновые сетки подвергают регенерации 10 – 15% раствором соляной кислотой, затем сетки промывают дистиллированной водой и прокаливают в токе водородного пламени. После регенерации активность сеток повышается и почти достигает исходной величины.

1.4.3.2. Окисление оксида азота (2).

Нитрозные газы, полученные путем контактного окисления, содержат, в основном, NО, из которого в дальнейшем образуются высшие оксиды азота.

По устойчивочти в ряду термодинамической устойчивости оксиды азота располагаются в такой последовательности:

При 273К N2О4 >N2О>N2О5>NО2>N2О3>NО

При 1170К NО >N2О> NО2 >N2О3>N2О4>N2О5

Последовательное образование высших оксидов азота из NО протекает по реакциям:

2 NО +О2 = 2NО2, NО + NО2 =N2О3, 2NО2 = N2О4 (14)

С понижением температуры равновесие этих реакций смещается вправо. При низких температурах и времени, достаточном для устойчивого равновесия, а также избытке кислорода можно ожидать превращения всех оксидов в N2О4. При недостатке кислорода или неустановивишемся равновесии в нитрозных газах могут одновременно содержаться перечисленные выше оксиды азота.

Азотный ангидрид N2О5 не образуется при окислении N2О4 кислородом даже при повышенном давлении. Только при окислении газообразного N2О4 озоном

N2О4 +О3 =N2О5 +О2 (15)

наряду с N2О5 образуется N2О6 – соединение пероксидного типа.

Низший оксид азота (1) N2О кислородом воздуха далее не окисляется.

Зависимость константы равновесия реакции

2NО +О2 ↔2 NО2 +112.7 кДж (16)

от температуры выражается уравнением

lgКр =lgр2 NОрО2/р2 NО2 =(–5729/Т)+ 1.751lgТ – 0.0005Т +2.893 (1.4.3.2)

При понижении температуры и повышении давления газа равновесие реакции смещается вправо. При температурах ниже 473К и давлении 0.1МПа реакция окисления NО может протекать почти на 100%, так что в этих условиях ее можно рассматривать как необратимо протекающую в сторону образования NО2. При температурах выше 970К происходит почти полная диссоциация NО2 на NО и кислород.