Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 8 )

Процесс гидрирования сераорганических примесей осуществляется при добавлении в природный газ водорода или азото-водородной смеси в количестве 3-10%. Наиболее эффективными являются кобальт-молибденовые и никель-молибденовые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия.

Второй стадией очистки природных газов является адсорбция примесей неорганических сернистых соединений, в первую очередь сероводорода на твердых поглотителях. Процеес хемосорбции сернистых примесей протекает на сорбентах, содержащих оксид цинка, где основные реакции протекают по следующей схеме:

ZnО + Н2S↔ZnS +Н2О (4)

ZnО + СОS ↔ZnS +СО2 (5)

Взаимодействие сернистых соединений с оксидом цинка практически необратимо, а поэтому существует возможность полной очистки газа от этих примесей. Образующийся сульфид цинка, как и оксид, в востановительной среде стабилен, при температуре до 1070 К термическая диссоциация и восстановление их не наблюдается.

1.3.4.2. Очистка технологических газов от кислородсодержащих соединений.

Технологические газы после рифрминга природного газа и паровой конверсии оксида углерода (2) используется для синтеза аммиака и спиртов. Кислородсодержащие соединения являются ядами для катализаторов синтеза аммиака и метанола. Кислородсодержащие примеси (Н2О, СО, СО2 и О2) в синтез-газе отравляюще действуют на катализатор синтеза аммиака, снижая его производительность. Допустимое содержание различных кислородсодержащих примесей в азотоводородной смеси, направляемой на синтез аммиака, не должно превышать 0.002%, хотя количество отдельных компонентов может колебаться. Технологический газ перед очисткой содержит в своем составе 15-30% СО2 и 0.3 –4.0% СО, кислород после паровой конверсии оксида углерода (2) полностью отсутствует, а водяной пар конденсируется при охлаждении.

Поэтому следующей стадией технологического процесса является очистка газа от СО и СО2. Для очистки газа от этих соединений применяются как физические, так и химические методы. Физические методы очистки от диоксида углерода основаны на повышенной растворимости его в жидкостях или на конденсации СО2 при умеренном охлаждении. СО удаляется физическим способом при глубоком охлаждении газа и при промывке его жидким азотом. Большинство химических методов основано на абсорбции этих примесей растворами химических реагентов, а в случае тонкой очистки – на каталитическом восстановлении их Н2 до СН4 . Почти все способы удаления СО2 дают возможность получить СО2 в качестве побочного продукта, используемого в производстве карбамида.

Абсорбционная очистка предусматривает удаление из газа основного количества СО2. В связи с тем, что в последующей стадии метанирования на гидрирование одного объема СО2 тратится четыре объема водорода и образуется метан, который выдувается на стадии синтеза, желательно добиться возможно низкой остаточной концентрации СО2 в газе.

Абсорбционные методы очистки.

Абсорбционные методы очистки являются циклическими процессами. На стадии абсорбции СО2 поглощается растворителем и газ направляется на дальнейшую переработку. Насыщенный СО2 раствор подается на регенерацию, которая осуществляется либо сбросом давления, либо нагревом раствора, либо и тем и другим одновременно.

Оценка промышленных способов очистки конвертированного газа от СО2 показывает, что если энергоматериальные затраты по 2-х-ступеньчатой МЭА очистке принять за 100%, то затраты по очистке активной К2СО3 составляют 138%.

Эффективность процесса абсорбции СО2 горячим раствором К2СО3 зависит от температуры, парциального давления СО2 и водяного пара над раствором, концентрации активирующей добавки и щелочности раствора

Классификация промышленных способов очистки конвертированного газа

Очистка от СО2	Очистка от СО
Способ Поглощение растворами аминоспиртов Поглощение карбонатными растворами Поглощение растворами щелочей Промывка органическими растворителями Промывка водой Восстановление водородом (метанирование)	Получаемые продукты после очистки СО2 СО2 NаНСО3 NН4НСО3 СО2 СО2 СН4 Н2О	Очищаемый газ Абсорбционные методы Конвертированный газ под давлением 0.16-2.96 МПа с содержанием СО2 до 30% (об) То же Синтез-газ под давлением 0.16 –2.9МПа с содержанием СО2 н/б 0.3%. Конвертированный газ под давлением 1.97-3.95 МПА при Т=253 –233К с содержанием СО2 до 30%(об) Конвертированный газ под давлением 1.48 –3.16 МПа с любым содержанием СО2 Каталитические методы Синтез-газ под давлением 2.76 –31.59 МПа с содержанием СО2 н/б 0.6% (об)	Способ Поглощение медноаммиачными растворами Промывка жидким азотом. Восстановление водородом (метанирование)	Получаемые продукты после очистки СО с примесями других газов СО, N2 СН4 Н2О	Очищаемый газ Синтез-газ под давлением 11.85 –31.59МПа с содержанием СО жо 6% (об) Синтез –газ под давлением 1.48-1.97 МПа с содержанием СО до 6% (об) Синтез-газ под давлением 2.76 –31.59 МПа с содержанием СО н/б 0.5% (об)

В современной технологии переработки природного газа очистка от оксида углерода (4) с использованием аминоспиртов занимает первое место в общем числе промышленных способов. Применяемые растворы содержат этанольные аминосоединения – моноэтаноламин (С2Н5О)NН2 (МЭА), диэтаноламин (С2Н5О)2NН (ДЭА) и триэтаноламин (С2Н5О)3N (ТЭА). МЭА обладает большей основностью и поэтому применяется для очистки газа от кислых примесей. ДЭА в меньшей степени, чем МЭА, поглощает СО2, однако его используют при очистке горячими щелочными растворами, так как парциальное давление ДЭА над растворами на порядок ниже. Благодаря этому технологические потери адсорбента также значительно снижаются. В технологии извлечения оксида углерода (4) из конвертированного газа применяют 12-20% растворы МЭА. Отработанные растворы аминоспиртов подвергают регенерации при повышении температуры до кипения раствора. Наибольший эффект регенерации достигается при давлении 0.138-0.246 МПа, когда теплота десорбции выше теплоты испарения растворителя. При этом происходит полная регенерация раствора при меньших затратах теплоты.

Эффективность процесса абсорбции СО2 карбонатными растворами зависит от температуры, парциального давления оксида углерода (4) и водяного пара над раствором, состава и концентрации активирующих добавок, а также от основности раствора. Повышение температуры абсорбции, хотя и приводит к уменьшению поглотительной способности раствора, однако увеличивает растворимость карбонатных солей в воде и скорость абсорбции. В промышленности существуют различные модификации этого процесса, основными отличиями которых являются различные активаторы, температура и концентрация растворов. Наибольшее применение получил метод очистки горячим раствором поташа при давлении 2.56 –2.96 МПа и концентрации К2СО3 25-30% (мас). В качестве активатора добавляют н/м 2% ДЭА, антикоррозионного ингибитора – 0.5% (мас)V2О5. Температуру в процессе абсорбции повышают до 360-380К, температуру регенерации в кубовой части поддерживают не ниже 390К.

После очистки газа растворами МЭА или поташа конвертированный газ содержит в своем составе 0.03-0.05% оксида углерода (4), что требует проведения более тонкой очистки газов. Кроме того, при абсорбционной очистке от СО2 почти не удаляется оксид углерода (2), содержание которого в технологическтх газах может составлять 0.3-4% (об). Для выделения СО из газов применяют медноаммиачные растворы. В современных технологических схемах получения синтез-газа медно-аммиачная очистка конвертированного газа от СО не предусмотрена, поскольку применяется низкотемпературная паровая конверсия СО, после которой содержание СО снижается до 0.3 –0.6% (об). В результате суммарное количество кислородсодержващих соелдинений не превышает 1.5%(об) и их переработка осуществляется каталитическим методом.

Каталитическая очистка N/H смеси от оксидов углерода.

Процесс каталитической очистки – гидрирование оксида и диоксида углерода - основан на реакции:

СО + 3Н2 = СН4+ Н2О (6)

СО + 4Н2 = СН4 + 2Н2О (7)

Обе реакции обратимы, однако при протекании в сторону образования конечных продуктов реакции являются экзотермическими, поэтому в соответствии с термодинамикой протекают в определенных пределах температур. В интервале температур до 673К реакции можно считать практически необратимыми и протекающими с полной переработкой оксидов углерода. При этом теоретически возможное выджеление теплоты после гидрирования 1% (об) СО +СО2 способно повысить температуру в зоне реакции на 70-80К.

Из уравнения равновесия реакции можно определить равновесное парциальное давление СО в газе

РСО2 = РСН4* РН2О /КР1* Р3Н2

где РСН4,РН2О, РН2,РСО - парциальные давления метана, паров воды, водорода, оксида углерода; КР1 –константа равновесия реакции.

Равновесная концентрация СО резко увеличивается при повышении концентрации СО в исходной газовой смеси и уменьшается с повышением давления. На кинетику протекания процесса наибольшее влияние, кроме температуры и давления, оказывают катализаторы.

Катализаторы гидрирования.

Наибольшее распространение в промышленной очистке получили никелевые катализаторы на термостойкой основе (оксиды алюминия, магния, кремния). Активное состояние катализаторов гидрирования достигается после активирования в восстановительной среде. Эксплуатационная способность катализирующей системы этого типа состоит в том, что после восстановления катализатор должен работать при температуре 523-673К, давлении до 29.6МПа и объемной скорости 6000-20000ч-1.

Исследования механизма гидрирования оксидов углерода привели к заключению, что промежуточные соединения на поверхности катализатора могут выполнять роль фенольного комплекса формальдегида. На ход процесса оказывают влияние диффузионные факторы, так как вся переработка оксидов углерода протекает на границе равновесных превращений.

Эти катализаторы применяются в виде таблеток, они не требуют регенерации, срок их службы от 1года до нескольких лет.

После каталитической очистки синтез-газ отвечает всем технологическим требованиям и может быть использован для синтеза аммиака.