Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 33 )

4.2.Применение фосфора и фосфатов.

Технический желтый фосфор согласно ГОСТ должен содержать 99.9% основного вещества, растворяющегося в сероуглероде, и 0.1% нерастворимого остатка. Его используют преимущественно для получения фосфорного ангидрида, фосфорных кислот и других соединений фосфора. Около 15% производимого желтого фосфора перерабатывают в сульфиды и хлориды, необходимые для органического синтеза; в нитриды, фосфиды, гидриды и красный фосфор. Последний потребляется спичечной промышленностью – он является основным компонентом смеси, наносимой на боковые поверхности спичечных коробок.

Фосфорную кислоту, основное количество которой производят путем кислотной переработки природных фосфатов, расходуют на изготовление фосфорнокислых солей (или смесей солей), являющихся удобрениями – фосфатов кальция, аммония, калия, а также продуктов, потребляемых пищевой, керамической, стекольной, текстильной и другими отраслями промышленности. Фосфатные соли натрия – ди - и тринатрийфосфаты, мета - и полифосфаты – применяют для изготовления моющих средств, для умягчения воды, для борьбы с накипеобразованием, в пищевой промышленности. Фосфаты цинка, смесь фосфатов марганца и железа используют для защиты стальных изделий от коррозии (фосфатирование).

Свыше 90% добываемых фосфорных руд перерабатывают в минеральные удобрения. Основные однокомпонентные фосфорные удобрения – простой и двойной суперфосфаты; их главной составной частью является одноводный монокальцийфосфат. Например, в простом суперфосфате доля связанного в монокальцийфосфат фосфора достигает 60 –75% (от общего количества), в двойном суперфосфате – 75-85%. Качество суперфосфата оценивается по содержанию в нем фосфатных соединений, которые могут переходить в почвенные растворы, т. е. по сумме водо - и цитратно-растворимого Р2О5. При добавке к суперфосфату молотого известняка, мела, доломита, или фосфоритной муки получают нейтрализованный суперфосфат. При нейтрализации свободной кислотности суперфосфата аммиаком получают аммонизированный суперфосфат, негигроскопичный и содержащий помимо усвояемой Р2О5 (15%), еще один питатаельный элемент – азот (1.5 –2.0%).

Значительно более концентрированным фосфорным удобрением является двойной суперфосфат, содержащий 42–50% Р2О5 усв и выпускаемый в РФ только в гранулированном виде. Выпускают также обогащенный суперфосфат, имеющий промежуточный состав между простым и двойным.

В качестве удобрений, наряду с водорастворимыми, применяют и водо-нерастворимые фосфаты – фосфоритную муку (размолотые природные руды), фосфатные металлургические шлаки, плавленые магнезиальные фосфаты, термофосфаты и обесфторенные фосфаты.

В меньших масштабах, чем удобрения, выпускают кормовые фосфаты кальция – монокальций фосфат, дикальцийфосфат (преципитат), трикальцийфосфат, используемые в качестве минеральной добавки в корма сельскохозяйственных животных. Указанные продукты не должны содержать больших количеств вредных примесей – соединений фтора, мышьяка, свинца.

4.3.Фосфатное сырье и методы его переработки.

Исходным сырьем для производства соединений фосфора являются природные фосфатные руды – апатиты (магматического происхождения) и фосфориты (осадочного происхождения). Мировые запасы фосфатных руд представлены преимущественно фосфоритами, количество апатита не превышает 6% достоверных запасов, а его доля составляет около 15%. Известно 187 природных фосфорсодержащих минералов, но только минералы апатитовой группы, образующие достаточно мощные месторождения, входят в состав агрономических руд, т. е. руд, используемых для получения удобрений. Основными минералами являются: фторапатит Са10(РО4)6F2, гидроксилапатит Са10(РО4)6(ОН)2, хлорапатит Са10(РО4)6Сl2, карбонатапатит Са10Р5СО23(ОН)3, фторкарбонатапатит Са10Р5СО23(F, ОН)3. Обычно часть кальция в фосфатных минералах замещена другими элементами – стронций, барий, магний, лантан, железо, марганец.

Апатиты в небольших количествах входят в состав многих изверженных горных пород, но промышленно ценные, концентрированные месторождения встречаются редко. В н. в. эксплуатируются месторождения комплексных апатитсодержащих руд – апатито-нефелиновых, апатито-магнетитовых.

Крупнейшее в мире месторождение апатита в виде апатито-нефелиновых руд находится в Хибинской тундре на Кольском полуострове. Рудные тела имеют линзообразную или пластообразную форму, их мощность (толщина слоя) достигает 200 м. Рядовая апатито-нефелиновая руда содержит (в %): фторапатита – 40–42, нефелина (Nа, К)2О*Аl2О3*2SiО2*nSiО2 38-40, эгирина NаFеSiО6 8-10, сфена СаТiSiО5 3-4, титаномагнетита FеТiО3* nFе3О4 2-3, полевого шпата (К, Nа)АlSi3О8 2-5 и др. Химический состав руды (в %): Р2О5 16.5-185; Аl2О3 12-14; SiО2 23-23.5; СаО 25-26; (Fе2О3+ FеО) 5-5.5; ТiО2 1.5-1.8; (Nа, К)2О 8.5; SrО 1.2; F 1.1-1.2. Размер зерен апатита в руде от 0.1 до 12 мм. Физико-химические и флотационные свойства компонентов руды существенно отличаются, и это позволяет при флотационном обогащении получать высококачественный концентрат с высокой степенью извлечения целевого продукта (92-93%). Чистый кальцийфторапатит содержит 42.22% Р2О5, 55.59% СаО, 3.77% F. Вследствие частичного изоморфного замещения природный минерал содержит в среднем 4.7% Р2О5 и 2.8-3.4% F.

Нефелиновые «хвосты», образующиеся при флотационном извлечении апатита из руды, могут быть переработаны с получением нефелинового и сфенового концентратов, содержащих соответственно 29-30% Аl2О3 и до 30% ТiО2. Пока используется лишь часть нефелинового концентрата в производстве алюминия, стекла, керамики, коагулянта для очистки воды. Сфеновые концентраты могут найти применение в производстве диоксида титана.

Фосфориты залегают в земной коре в виде сплошных пластов и в виде отдельных камней-желваков серого, коричневого и черного цветов, встречающихся россыпью или сцементированных глиной, известняком. Фосфоритами называют порожды осадочного происхождения, образовавшиеся в результате осаждения фосфатов кальция из морской воды и содержащие помимо фосфатов кальция, зерна кварца SiО2, кальцита СаСО3, доломита СаСО3 *МgСО3 и др. соединения. Фосфат кальция входит в фосфариты обычно в форме очень мелких зерен фторпатита. Большое содержание оксидов железа и алюминия затрудняет переработку фосфоритов на удобрения и ухудшает качество последних. Особенно вредны примеси железосодержащих минералов, легко разлагаемых кислотами. Для повышения качества руд проводят их обогащение.

На территории РФ имеются следующие месторождения фосфоритов: Кингиссепское – ракушечное, Егорьевское, Вятско-Камское – желваковое. В н. в. именно на основе апатитового концентрата, превосходящего по качеству лучшие природные фосфаты мира, в РФ производят большую часть фосфорсодержащих удобрений. Из кингиссепских и других фосфоритов изготовляют удобрения и фосфоритную муку, применяемую в качестве медленнодействующего удобрения.

Задача химической переработки природных фосфатов на удобрения заключается в получении таких фосфатных соединений, из которых фосфор легко усваивается растениями. При этом важно, чтобы продукты содержали, возможно, большие Р2О5 и минимальное количество балластных и особенно вредных примесей. Кроме того, удобрения должны обладать хорошими физическими свойствами (негигроскопичные и неслеживающиеся порошки или гранулы), обеспечивающими легкость их хранения и использования.

Химическая переработка природных фосфатов осуществляется тремя основными способами. Наиболее распространенным приемом является разложение фосфатов кислотами – серной, азотной и фосфорной.

Для кислотного разложения пригодны природные фосфаты, не содержащие значительных количеств карбоната кальция, карбоната и силиката магния, соединений железа и алюминия. Все эти примеси затрудняют переработку фосфатов и ухудшают качество удобрений.

Другим приемом является восстановление фосфатов углеродом в присутствии диоксида кремния с извлечением элементарного фосфора и его последующей переработкой в фосфорную кислоту и ее соли. Этот способ позволяет перерабатывать менее качественное сырье

Третий путь – термическая обработка фосфатов, например, щелочное разложение при сплавлении и спекании с солями щелочных и щелочноземельных металлов, гидротермическая переработка в присутствии водяного пара.

Природные фосфаты наряду с фосфором содержат и другие ценные компоненты, например, фтор, редкоземельные элементы. При кислотной переработке фосфатов указанные примеси могут быть частично утилизированы. При термической переработке фосфатов или же при возгонке из них элементарного фосфора эти микропримеси не извлекаются и остаются в основных или побочных продуктах производства.

Получение фосфоритной муки измельчением природных фосфатов – самый простой способ их переработки. Фосфоритная мука является дешевым, но малоэффективным удобрением, так как содержит фосфор в форме, трудно извлекаемой растениями. Все же на кислых почвах тонкоизмельченные фосфориты применяют в качестве медленнодействующих удобрений; фосфоритную муку используют также для получения двойного суперфосфата и как нейтрализующую добавку к простому суперфосфату.

4.3.1.Фосфор и термическая фосфорная кислота

Фосфор получают электротермическим способом – восстановлением его из природных фосфатов углеродом, которое осуществляют при высоких температурах в электрических печах. При конденсации паров фосфора, удаляемых из электропечей, образуется жидкий фосфор, из которого при охлаждении до температуры окружающей среды может быть получен твердый продукт. Путем окисления (сжигания) жидкого фосфора или его паров получают пентаоксид фосфора, а при гидратации последнего – фосфорную кислоту. Полученная таким способом кислота называется термической фосфорной кислотой (ТКФ).

Более экономичным, а потому и более распространенным является производство фосфорной кислоты экстракцией ее из фосфатов серной кислотой. В этом случае продукт носит название экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).

Преимущество электротермической переработки фосфатов – возможность получать концентрированную фосфорную кислоту (вплоть до 100% Р2О5) с высокой степенью чистоты при использовании практически любых фосфатов, в том числе и низкокачественных, без их предварительного обогащения. Для кислотной же переработки применяют высококачественные фосфаты, но даже в этом случае экстракционная фосфорная кислота получается сравнительно невысокой концентрации и сильно загрязнена примесями. Кормовые и технические фосфаты, как и реактивы, которые должны быть достаточно чистыми, проще получать из термической фосфорной кислоты, которая, однако, значительно дороже экстракционной. Около 92% себестоимости термической фосфорной кислоты составляет стоимость фосфора, достаточно высокая из-за большого расхода электроэнергии при его получении. Но электровозгонка фосфора в районе месторождений фосфата и перевозка его с последующей переработкой в термическую фосфорную кислоту и в удобрения в районах их потребления существенно сокращает транспортные расходы. Для получения же концентрированных фосфорсодержащих удобрений применяют главным образом дешевую экстракционную фосфорную кислоту.