Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 2 )

В 1909 г. Линде и Брон разработали криогенный метод получения азотоводородной смеси для синтеза аммиака из водяного и коксового газов. В азотной промышленности находят применение также электрохимические методы получения водорода путем разложения воды

Таким образом, вследствие разработки и внедрения промышленных и животных методов фиксации атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом его по схеме:

Растения животные поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных биохимические процессы разложения захват растениями усвояемых форм азота

превращается в технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.

1.1 Свойства азота

Название азота происходит от греческого слова «азос», что значит безжизненный. Латинское название азота (nitrogenium) означает «рождающий селитру». Чистый азот представляет собой бесцветный газ, немного легче воздуха, не имеющий запаха, малорастворимый в воде.

В обычных условиях азот – двухатомный газ. Атомы азота прочно связаны друг с другом ковалентно, посредством трех пар общих электронов. При сильном охлаждении под высоким давлением азот превращается в жидкость, температура кипения жидкости при атмосферном давлении – -195.8°С.. При температуре –2100С затвердевает, образуя снегообразную массу. Температура критическая – -147°С, давление критическое – 3.35МПа, Молекулярный вес – 28, молекулярный объем – 22.4 л/моль. В твердом состоянии азот существует в двух модификациях – кубической и гексогональной. Атмосферный азот состоит из двух изотопов.

При обыкновенной температуре азот – химически инертен. Простейшее соединение азота с водородом – аммиак. Стойкое соединение азота с водородом – гидразин NH2NH2. Известны другие водородные соединения азота: азотистоводородная кислота N3Н, диамид NН=NН, гидроксилами NН2ОН и др. Гидразин используется как реактивное топливо.

Азот является составной частью большого числа органических соединений, куда он входит в виде различных групп. Известны также соединения азота с серой, хлором, фосфором: нитрид серы, сулфамид, хлорамин и др.

При нагревании азот довольно легко соединяется с некоторыми металлами – магнием, титаном, литием, церием, ураном, образуя нитриды по реакции (7).

Al2O3 + 3C + N2 = 2АlN + 3CO (7)

При очень высокой температуре азот соединяется с кислородом, образуя следующие оксиды – NO, NO2, N2O3, N2O5, азотную и азотистую кислоты, а при температуре 500-7000С – с водородом, образуя аммиак. Основное количество азота, получаемого ректификацией жидкого воздуха методом глубокого охлаждения, идет на производство синтетического аммиака. Кроме того, в промышленности азот используется в качестве охлаждающего вещества для достижения низких температур.

1.2 Производство азота и кислорода методом глубокого охлаждения

Для ряда процессов в азотной промышленности требуются значительные количества чистого азота и технологического кислорода. Их получают методом сжижения воздуха и его ректификацией. Попутно при ректификации могут быть выделены аргон, криптоноксеноновая фракция и неоногелиевая смесь.

В 1877 г. почти одновременно французский физик Л. Кальете и щвейцарский физик Р. Пикта разными методами впервые получили капли жидкого воздуха. В большем количестве жидкий воздух получен в 1883г. польскими учеными Ольшевским и Вроблевским. Вскоре после этого были сжижены и остальные газы.

В 1895 г. К. Линде построил первую установку для сжижения воздуха, действие которой было основано на использовании эффекта дросселирования и регенерации теплоты в противоточном теплообменнике. В 1902г. Ж..Клод для сжижения воздуха впервые применил расширительную машину (детандер).

Применение газообразного технологического кислорода (95-97%) в химической и металлургической промышленности, технического кислорода (99.5%) для сварочных работ, жидкого кислорода в авиации и ракетной технике, чистого азота (99.998%) для синтеза аммиака привело к широкому развитию строительства крупных установок для разделения воздуха.

Результаты работ, выполненных в течение последних десятилетий акад. Капицей и коллективом института криогенного машиностроения, дали возможность создать мощные воздухоразделительные установки с применением высокоэффективных турбодетандеров, работающих по циклу низкого давления.

Рассмотрим качественный и количественный состав воздуха. Содержание азота – 78.09% (об), кислорода – 20.95%, диоксида углерода – 0.03%, инертных газов – 0.93%. Кроме перечисленных компонентов, воздух может содержать незначительные количества водорода и водяного пара.

Для выделения из воздуха азота и кислорода высокой чистоты применяется метод ректификации жидкого воздуха. Воздух, охлаждая, переводят в жидкое состояние, а затем для получения отдельных компонентов последовательно испаряют при различных температурах. Жидкий воздух при атмосферном давлении кипит при температуре -1920С.

Температура ожижения газа зависит от давления. Чем меньше давление газа, тем ниже температура его ожижения. Температура, выше которой газ не переходит в жидкое состояние ни при каком, даже очень высоком давлении, называется критической. Давление, при котором происходит ожижение газа при критической температуре, также называется критическим. Каждый газ имеет свои определенные значения критической температуры и давления. Некоторые физические константы воздуха приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Показатели	Величина
азот	кислород	воздух
Температура кипения при нормальных условиях, 0К Критическая температура, 0К Критическое давление, атм	77.35 126.1 34.6	90.19 154.4 51.3	81.15 132.55 38.4

При низких температурах, близких к критическим, и высоких давлениях уравнение состояния газов Клайперона-Менделеева дает большие погрешности. Для определения основных параметров – давления, объема и температуры реальных газов наиболее применимо уравнение Ван-дер-Ваальса:

( Р + а/v2) (v - b) = RT

В отличие от уравнения Клайперона в это уравнение входит поправка а/V2, учитывающая силы взаимного притяжения молекул и член b, учитывающий несжимаемый объем собственно молекул.

Таблица 3.

	а	в
азот	1.347	38.52
кислород	1.360	31.9
воздух	1.330	36.6
водород	0.425	26.6
аргон	1.350	32.3

Жидкий воздух разделяют на жидкий кислород и газообразный азот многократным испарением жидкости и конденсацией ее паров. Такой процесс называется многократной ректификацией. При испарении жидкого воздуха испаряется преимущественно азот, имеющий более низкую температуру кипения. По мере испарения и удаления паров азота жидкость все более и более обогащается кислородом. Повторяя процесс испарения и конденсации многократно, получают азот и кислород определенной степени чистоты. Процесс ректификации осуществляю в специальных аппаратах, так называемых ректификационных колоннах.

1.2.1 Получение низких температур

Для достижения низких температур применяют дросселирование газа и его расширение с отдачей внешней работы.

Дросселирование газа. Джоуль и Томсон определили величину изменения температуры реальных газов при их дросселировании. Процесс дросселирования происходит при постоянной энтальпии и является необратимым.

Дифференциальный эффект Джоуля – Томсона наблюдается при бесконечно малом изменении давления, при этом

αi = (∂Т/ ∂Р )i = const (1.2.1.1.)

Практически за дифференциальный эффект принимают изменение температуры при понижении давления на 0.1 МПа. Для воздуха в первом приближении α = ¼ К.

Эффект дросселирования при больших разницах давлений называется интегральным. При дросселировании идеального газа изменения температуры не происходит. Точка, в которой эффект Джоуля-Томсона равен нулю, называется точкой инверсии. Существует две точки инверсии – верхняя и нижняя. В точке инверсии(dP/dT) = 0.

Состояние в точке инверсии определяется уравнением кривой инверсии:

Т(∂V/ ∂Р )Р – V = 0 или (∂V/ ∂Р ) Р = V/Т (1.2.1.2)

Изотермический эффект дросселирования при расширении 1 кг газа от давления Р2 до давления Р1 равен

Δtдр = (i1 – i2), кДж/кг, (1.2.1.3)

где i1 –энтальпия газа низкого давления при температуре, равной температуре до дросселирования, и давлении, равном давлению после дросселирования; i2 – энтальпия газа после дросселирования.

Изоэнтропийное расширение газов. Процесс расширения газа с отдачей внешней работы протекает адиабатически при постоянной энтропии. Дифференциальный эффект изменнеия температуры при адиабатическом (изоэнтропийном) расширении

ΑS = (∂Т/ ∂Р )S (1.2.1.4)

При таком расширении газа происходит его значительное охлаждение. Расширение газа происходит в поршневых машинах, называемых турбодетандерами. Работа детандера, в котором происходит расширение воздуха, равна разности его энтальпий на входе и выходе из детандера.

L = (iвх – iвых), кДж/кг (1.2.1.5)

1.2.2 Циклы глубокого охлаждения

Все циклы криогенных установок могут быть разделены на три основные группы:

1.  Рефрижераторные циклы, которые служат для охлаждения и термостатирования. В качестве примера рефрижераторных установок можно указать криогенные рефрижераторы для охлаждения и поддержания низкой температуры в исследовательских криостатах, высоковакуумных камерах и т. д.