Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 7 )

К - О + СО ® К + СО2

К + Н2О ® К – О +Н2

К - активный участок (центр) поверхности катализатора.

Кинетика конверсии СО водяным паром на средне и низкотемпературном катализаторах описывается следующим уравнением

W =k * (PCO * PH2O – K * PH2 * PCO2 )/ A *PH2O-PCO2 (1.3.3.2)

где W –скорость реакции; k - константа скорости прямой реакции;

К – константа равновесия; А - коэффициент, зависящий от температуры.

Технологическая схема конверсии СО состоит из конверторов 1 и 2 ступени. В конверторе 1 ступени процесс проходит на железохромовом катализаторе при температуре 320-3800С, по мере прохождения температура увеличивается до 440- 4500С. Из конвертора газ поступает в котел-утилизатор, где его тепло используется для получения пара. При этом парогазовая смесь охлаждается до температуры 210-2500С и поступает в конвертор 2 ступени. На низкотемпературном катализаторе при температуре 210-2500С происходит конверсия СО до остаточного содержания 0.3- 0.55%

1.3.3.2.Аппаратура, применяемая на стадии конверсии СО.

Известны следующие конверторы оксида углерода: шахтные, полочные и с радиальным ходом газа.

Полочные реакторы. В аппаратах этого типа катализатор располагают слоями на полках, размещенных в цилиндрическом корпусе. Полочные реакторы весьма чувствительны к качеству загружаемого катализатора, т. к. поставляемый катализатор обычно содержит пыль и разрушенные гранулы. Это увеличивает гидравлическое сопротивление катализатора, пыль, накапливаясь в слоях катализатора, усиливает неравномерность распределения парогазового потока и таким образом ухудшает технические показатели работы катализатора (срок службы, степень конверсии и др.). Серьезной проблемой полочных реакторов является обеспечение равномерного распределения парогазового потока по сечению аппарата.

Радиальные реакторы. В радиальных реакторах катализатор располагается в корзинах, образованных коаксиально расположенными центральной трубой и наружной обечайкой, рабочие поверхности которых перфорированы и покрыты сеткой со стороны катализатора. Между корпусом реактора и наружной обечайкой катализаторной корзины образуется кольцевой канал, по которому отводятся продукты реакции или вводится сырье. Эффективность работы радиального реактора зависит от распределения потока сырья на высоте слоя катализатора. Одним из достоинств радиального реактора является малое гидравлическое сопротивление, что позволяет использовать мелкозернистые катализаторы и достичь высоких объемных скоростей.

Горизонтальные реакторы. Являются компромиссным решением между полочным и радиальным реакторами. Они занимают промежуточное место по гидравлическому сопротивлению и степени полезного использования объема реактора. Преимуществом горизонтального реактора является возможность использования коротких слоев катализатора, для которых требования к прочности гранул менее жестки.

1.3.4.Очистка природных и технологических газов.

Природный, попутный газы и газы нефтепереработки, используемые в качестве углеводородного сырья для получения водорода и синтез-газа, содержат в своем составе тяжелые углеводороды, инертные и вредные примеси, которые могут зауглероживать и отравлять катализатор, снижать степень переработки, загрязнять окружающую среду и вызывать коррозию оборудования. В технологических газах, кроме отравляющих и загрязняющих примесей, всегда находятся продукты, образующиеся по основным реакциям (оксиды углерода и водяные пары). Поэтому для обеспечения эффективной работы катализаторов и технологического оборудования вредные примеси удаляют или переводят в инертные газы и выделяют оксид углерода (4) для производства карбамида и карбонатных солей. Общий технологический подход к процессам очистки можно разделить на три метода:

1.  Абсорбционный метод – основан на различной растворимости газов в жидкостях и в большинстве случаев сопровождается химической реакцией газа с хемосорбционным раствором, поскольку физическая абсорбция газов в жидкостях близка к процессам абсорбции с образованием слабых химических связей. Условия проведения абсорбционной очистки обычно характеризуются повышенным давлением и пониженными температурами. Технология абсорбционного метода представляет собой замкнутый цикл с непрерывно циркулирующим жидким абсорбентом, который поглощает примеси в абсорбере и выделяет их в регенераторе, восстанавливая свою поглотительную способность. Стадия регенерации раствора осуществляется при снижении давления и повышении температуры.

2.  Адсорбционный метод основан на селдективном извлечении примесей твердыми поглотителями – адсорбентами. Поглотительная способность твердого вещества зависит от химического состояния поверхности сорбента, его пористости, свойств поглощаемой примеси, температуры, давления. В зависимости от полноты химического взаимодействия и условий проведения процесса в адсорбционном методе может наиболее ярко проявляться физическая адсорбция с последующей капиллярной конденсацией или хемосорбция. Физическая адсорбция наблюдается при обычной или низкой температуре, хемосорбция – при повышенной. Использование твердых адсорбентов наиболее эффективно при небольших концентрациях примесей в газах. В промышленности широко распространен периодичексий процесс адсорбции, когда газ продувают через покоящийся слой гранулированного адсорбента, а затем, после потери адсорбционной способности, поглотитель заменяют или регенерируют. Регенерацию без выгрузки из реакционного аппарата осуществляют только в случае использования поглотителей, физически адсорбирующих примеси, которые при обработке горячим инертным газом или паром можно отдуть.

3.  Каталитический метод очистки основан на переработке вредных примесей в инертные вещесства или соединения, хорошо поглощаемые на последующих стадиях абсорбционной или адсорбционной очитски. Для этого удаляемое вещество должно химически провзаимодействовать на поверхности катализатора с компонентами, содержащимися в очищаемом газе, или со специально добавляемымими в смесь веществами. Состав твердого вещества катализатора в процессе очистки не изменяется и все протекающие на его поверхности реакции, подчиняются общим закономерностям гетерогенно-каталитических процессов. Так же как и адсорбционные способы очистки, каталитический метод высокоэффективен при переработке небольших концентраций удаляемого компоннета, содержание которого после очистки снижается на несколько порядков. Практическую оценку активности катализаторов очистки осуществляют по количеству перерабатываемых примесей единицей объема катализатора или по максимально допустимой объемной скорости, при которой обеспечивается требуемая степень превращения. Каталитическое обезвреживание примесей в промышленных условиях проводят при повышенных температурах и давлениях.

Кроме основных технологических методов очистки газов от примесей, применяют и физические способы разделения газов – это криогенная техника, различные виды магнитной и термической диффузии, а также полупроницаемые перегородки и разделительные мембраны.

Степень очистки газов обусловливается технологическими требованиями и в каждом конкретном случае квалифицируется на грубую, среднюю и тонкую. Для достижения высоких степеней очистки почти всегда используют две и более ступени очистки, которые могут отличаться способом ведения процесса. Эффективность и экономическая целесооброазность способа определяется также технологическими особенностями, требованиями к качеству синтез-газа при максимальной выработке целевого продукта.

1.3.4.1. Очистка природных газов от соединений серы.

Углеводордные газы различных месторождений, кроме сероводорода Н2S, могут содержать сероуглерод СS2, серооксид углерода СОS, тиофен С4Н4S и меркаптаны RSН. Общее количество сернистых прмесей колеблется от 0 до 1000 мг/нм3 (в пересчете на серу). При отсутствии или незначительном содержании соединений серы природные газы одорируют, т. е. вводят в них при транспортировке пахнущие прмеси. Обычно одорантом служит смесь 95% этилмеркаптана С2Н5SН и 5% дисульфида (С2Н5S)2, суммарное содержание которых не превышает 16 мг/нм3.

При каталитической переработке природного газа возникает необходимость тонкой очистки его от соединений сееры. Допустимое содержание серы в газе, направляемом на каталитическую конверсию углеводородов, составляет 2-3 мг/нм3. Еще более жесткие требования предъявляются к конвертированному газу, поступающему на низкотемпературный катализатор конверсии оксида углерода (2). Содержание серы в таком газе допускается не более 0.1 мг/нм3.

Очистка природных газов от сероводорода, меркаптанов и сероуглерода не представляет больших трудностей, так при повышенных температурах (520-6900С) эти примеси хорошо адсорбируются на твердых поглотителях, полученных на основе оксида углерода. Выделение сераорганических соединений осуществляется труднее и для тонкой очистки процесс следут проводить в несколько стадий.

Известно множество различных методов очистки газов от органической серы. К ним относятся: хемосорбция оксидом цинка с предварительным гидрированием на кобалт-молибденовом катализаторах; адсорбция на синтетических цеолитах; абсорбция жидкими поглотителями. Очистку по первому методу ведут при повышенной температуре, по второму и третьему – при темпеаратуре окружающей среды.

Присутсвующие в очищаемом газообразном углеводороде примеси органической серы в виде СОS, СS2 или меркаптанов могут поглощаться активированнм углем или оксидом цинка с высокоразвитой удельной поверхностью. Однако при этом можно получить очищенный газ с содержанием серы 0.5 мг/нм3. Поэтому сернистые соединения, находящиеся в природном газе в виде меркаптанов, сульфидов, тиофенов и т. п., перед хемосорбционным поглощением необходимо подвергать каталитическому гидрированию по реакциям:

СS2 +4Н2 ↔2 Н2S +СН4 (1)

СОS +Н2 ↔ Н2S +СО (2)

RSН +Н2 ↔ Н2S +RН (3)

Каталитичексие реакции гидрирования сернистых примесей проводят с целью образования сероводорода и органических соединений, которые не содержат серы и могут в дальнейшей переработке использоваться как углеводородное сырье. Термодинамический анализ основных реакций гидрирования показывает, что они протекают на 100% в широком интервале температур. Наиболее затрудннео образование сероводорода при гидрировании тиофенов.