Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 5 )

1.3.1. Газификация твердых топлив с целью получения технологических газов.

В первый период развития производства аммиака наиболее распространенным стал конверсионный способ получения водорода из генераторных газов. Генераторные газы получают газификацией твердых топлив (кокса, антрацита, углей, торфа, мазута, нефти).

При газификации топлива в зависимости от типа применяемого окислителя получают воздушный, водяной, паро-воздушный, парокислородный генераторные газы.

При образовании воздушного генераторного газа в раскаленном слое топлива протекают реакции:

С + О2 = СО2 + 409.2 кДж, (2) СО2 + С = 2СО –160.6 кДж (3)

Последней реакцией определяется равновесный состав воздушного генераторного газа.

С повышением температуры и увеличением содержания кислорода в дутье равновесное содержание СО в газе возрастает. Газификацией каменноугольного кокса получают газ следующего состава :

СО - 33.5%, N2 –64.3%, СО2 –0.6%, Н2 – 1%, СН4 – 0.3% ,Н2S –0.3%.

Водяной генераторный газ образуется при взаимодействии раскаленного слоя топлива с водяным паром.

С+Н2О =СО + Н2 – 131.4 кДж (4)

Поскольку эта реакция экзотермична, температура слоя топлива в генераторе будет понижаться. Для восполнения потерь теплоты необходимо прекращать подачу водяного пара и подавать в генератор воздушное дутье. При этом топливо сгорает до СО2 с выделением теплоты и слой топлива разогревается. Следовательно, процесс получения водяного газа – периодический, состоящий из двух фаз:

1) подача водяного пара в раскаленный слой топлива (фаза газования);

2 ) подача воздушного дутья (фаза горячего дутья).

При расчете равновесного состава водяного газа следует учитывать, что наряду с основной реакцией происходит взаимодействие оксида углерода (2) с водяным паром и водородом. В результате этих реакций в конечном газе могут содержаться оксид углерода (4) и метан.

Реальный состав водяного газа зависит от температуры, времени соприкосновения реагентов и свойств применяемого топлива. В качестве примера ниже приведен практический состав водяного газа, получаемого при газификации кокса.

Состав водяного газа:

СО –38%, Н2 –50%, N2 –5%, СН4 –0.5%, СО2 –6.0, Н2S-0.3%.

Главный недостаток процесса – применение дорогостоящего сырья – кокса или антрацита и периодичность работы генератора.

1.3.2.Конверсия метана

1.3.2.1.Конверсия метана водяным паром

Водород и оксид углерода получают из углеводородных газов путем их неполного окисления водяным паром, кислородом, диоксидом углерода по следующим реакциям:

СН4 +Н2О =СО +3 Н2 – 206.33кДж (5)

СО +Н2О = СО2 +Н2 +41кДж (6)

СН4 +СО2 =2СО +2Н2 – 248.1 кДж (7)

СН4 + ½ О2 = СО +2Н2 + 34.7кДж (8)

Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично

СnH2n+2 +nH2O = nCO +(2n+1)H2 (9)

Выбор окислителей и их возможного сочетания определяется как целевым назначением процесса конверсии, так и технико-экономическими соображениями.

Для достижения максимальных выходов водорода при конверсии метана водяным паром представляет интерес полная конверсия метана

СН4 +2Н2О =СО2 + 4Н2О –165.3 кДж (10)

Можно рассматривать как суммарный процесс протекающих двух последовательных реакций

СН4 +2Н2О =СО +3Н2 –206кДж (11)

СО + Н2О = СО2 + Н2 + 40.9 кДж (12)

с непосредственным получением в первой стадии водорода и углекислого газа. Однако такой процесс термодинамически невыгоден, т. к. при пониженных температурах конверсии в продуктах реакции останется значительное количество метана, а при повышенных температурах газ будет содержать большое количество оксида углерода. Поэтому на практике процесс проводят в две отдельные стадии. Сначала при высоких температурах конвертируют метан до водорода и оксида углерода, затем полученный оксид углерода при более низких температурах превращают в диоксид углерода и водород. Применение избытка водяного пара по сравнению со стехиометрией позволяет не только увеличить степень конверсии метана, но и предотвратить выделение элементарного углерода. Выделяющийся на катализаторе углерод в этом случае конвертируется водяным паром или диоксидом углерода в оксид углерода и водород.

Исходя из экономических соображений, конверсию метана проводят при повышенном давлении (Р=15-30атм). Это позволяет достичь любой степени превращения метана при несколько более высоких температурах, чем при атмосферном давлении.

Зависимость равновесного содержания метана от давления и температуры процесса конверсии:

 

Температура, необходимая для достижения

концентрации метана в равновесной смеси

 

Ратм 2 0.5 0.2

 

1 700 - 800

10 870 950 1000

20 950 1030 1100

40 1020 1130 1200

 

В практических условиях конверсию метана проводят при значительном избытке водяного пара, достигающем 2.0-2.5-кратного количества сверх стехиометрического

1.3.2.2.Конверсия метана диоксидом углерода.

Метан можно подвергать конверсии диоксидом углерода по реакции (7). Получаемая при этом газовая смесь содержит в 2 раза больше СО и в 1.5 раза меньше водорода, чем продукты конверсии метана водяным паром. При переработке конвертированного газа в синтетические спирты углекислотная конверсия метана практически может оказаться более приемлемой, чем паровая конверсия.

1.3.2.3.Конверсия метана кислородом.

Неполное окисление метана с образованием СО и Н2 возможно с помощью кислорода по реакции (8). Существенным отличием процесса кислородной конверсии метана является его экзотермичность, что позволяет вести конверсию автотермично, без подвода тепла извне. Практически обычно применяют 10-25% избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим количеством кислорода. Выбор температурного режима процесса обусловливается термической и механической стойкостью катализатора. В последнее время получил промышленное применение процесс высокотемпературной конверсии метана кислородом в гомогенной среде при Т=1300-15000С. Этот процесс не требует применения катализатора и может проводиться как при атмосферном, так и при повышенном давлении.

1.3.2.4.Конверсия метана смесью окислителей.

В последние годы освоены промышленные установки для получения водорода и окиси углерода из углеводородных газов с применением смеси окислителей – кислорода с водяным паром или кислорода с водяным паром и диоксидом углерода. В промышленных условиях конверсия метана смесью окислителей проводится в шахтных конверторах в одну ступень и осуществляется при атмосферном или повышенном давлении.

1.3.2.5.Кинетика процесса конверсии метана.

Конверсия метана – гетерогенный процесс (происходит на катализаторе). Считают, что механизм гетерогенно-каталитического процесса конверсии метана водяным паром заключается в прохождении следующих реакций:

СН4 = С + 2Н2 (1)

С +Н2О = СО + Н2 (2)

СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2 –206.19кДЖ (3)

Скорость окисления метана водяным паром на никелевом катализаторе в интервале температур 400-7000С описывается уравнением Лейбуша:

- d РСН4 / dt = k * PCH4*PH2O/10PH2 *PH2O (1.3.2.1)

под давлением Р=6атм и катализаторе ГИАП-3

или - d РСН4/d t = k *РСН4/РН2 (1.3.2.2)

Как следует из последнего уравнения, скорость конверсии метана водяным паром (избытком) пропорциональна парциальному давлению метана и обратно пропорциональна парциальному давлению водорода. Следовательно, процесс конверсии метана контролируется его второй стадией – реакцией взаимодействия метана с поверхностью катализатора.

К +Н2О = К - О + Н2 (1ст.)

К-О + СН4 = К + СО +2Н2 (2ст.)

СН4 + Н2О = СО + 3Н2

К - активный участок поверхности катализатора.

Данные реакции – это механизм попеременного окисления – восстановления поверхности катализатора.

Количество и состав промежуточных продуктов, образующихся при окислении метана кислородом, в значительной степени зависит от давления и температуры.

Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются как целевым назначением процесса конверсии, так и технико-экономическими соображениями.

При термодинамическом исследовании реакции конверсии метана с водяным паром следует учитывать одновременно протекающую реакцию взаимодействия образующегося оксида углерода (2) с водяным паром

СО +Н2О ↔СО2 +Н2 +41.7кДж (4)

Расчет равновесного состава газа проводят по этим двум реакциям (3 и 4).

Для процессов окисления метана разработаны различные катализаторы. Лучшими считаются никелевые и кобальтовые на соответствующих носителях. Важным фактором, влияющим на качество никелевого катализатора, является выбор носителя, обеспечивающий получение катализатора с достаточной механической прочностью, высокоразвитой поверхностью. Наилучший носитель – оксид алюминия. Лучшие промоторы никелевого катализатора, нанесенного на оксид алюминия – оксид магния, оксид тория, оксид хрома. В связи с тем, что в реакции конверсии метана активной часть катализатора является элементарный никель, свежезагруженные никелевые катализаторы до начала работы на них должны быть восстановлены. Оксидные никелевые катализаторы легко восстанавливаются водородом при температуре 4000С или смесью метана и воды в соотношении 1:2 при температуре 600-8000С. Никелевые катализаторы весьма чувствительны к действию соединений серы. Сероводород или сераорганические соединения, содержащиеся в исходном газе, реагируют с катализатором, образуя NiS. Отравление катализатора сернистыми соединениями в значительной степени обратимо. При температуре более 7000С активность катализатора после перехода на работу с очищенным газом восстанавливается. Во избежание отравления общее содержание серы в природном газе не должно превышать 2-3 мг/м3