Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 36 )

4.3.2.1.Получение фосфорной кислоты дигидратным и полугидратно-дигидратным способами.

Технологические схемы и режимы производства экстракционной фосфорной кислоты отличаютя распределением реагентов между зонами реакционного объема, наличием или отсутствием циркуляции раствора разбавления или пульпы, способами охлаждения пульпы и методами разбавления жидкой и твердой фаз и промывки фосфогипса. При отделении фосфогипса от жидкой фазы реакционной массы образуется основной фильтрат, а при противоточной промывке фосфогипса водой – промывной фильтрат. Часть основного фильтрата отводится в качестве готового продукта – экстракционной фосфорной кислоты, – а часть смешивается с промывным фильтратом и возвращается на экстракцию в виде раствора разбавления. В зависимости от числа промывок образуется несколько фильтратов разной концентрации. По их числу называют схему фильтрации – например, четырех-, пятифильтратная.

Отделение и промывку фосфогипса производят на ленточных, конвейерно-лотковых и других вакуум-фильтрах. Одно из главных требований к фильтрам – обеспечений хорошей отмывки гипса от фосфорной кислоты при наименьшей затрате воды.

В н. в. в РФ эксплуатируются две схемы полугидратного процесса. Основным является процесс, осуществляемый с введением всех реагентов в первую секцию реактора. Осаждение полугидрата протекает при содержании в жидкой фазе 35 –38% Р2О5 и 1–1.5% SО3, температуре 95-1050С. Другой вариант включает предварительное разложение апатита в 3-4-кратном избытке концентрированной фосфорной кислоты при 95-1020С; образовавшаяся суспензия, содержащая монокальцийфосфат, обрабатывается 92% серной кислотой. Аппаратурное разделение стадий разложения апатита и кристаллизации полугидрата позволяет достигать высокой степени вскрытия сырья (на 97%) и получать концентрированную (45-48% Р2О5) продукционную кислоту, содержащую (в %): СаО 0.2-0.4; SО3 0.5-0.8; (Fе, Аl)2О3 1-1.2; F 1 –1.1. В полугидратных процессах приходится отмывать водой и удалять из цеха нестабильный осадок сульфата кальция. Но переход его в дигидрат происходит медленно, что позволяет удалять его с помощью гидротранспорта, т. е. перекачивать водную суспензию по трубам.

На рис.4.4 приведена схема производства фосфорной кислоты (28-32%) из апатитового концентрата. Разложение фосфата происходит в четырехсекционном экстракторе. В каждой секции установлено несколько лопастных, турбинных или пропеллерных мешалок. Секции отделены перегородками, через которые поток пульпы перетекает попеременно снизу или сверху. В первую секцию непрерывно поступает апатитовый концентрат из бункера через ленточный весовой дозатор. Сюда же подают оборотную фосфорную кислоту и второй – промывной – фильтрат с фильтра, ретурную, т. е циркуляционную, пульпу из вакуум-испарителя и серную кислоту. Последняя может также поступать во вторую и третью секцию экстрактора. Из третьей секции часть пульпы перетекает в четвертую, откуда она направляется на фильтрацию; остальная пульпа подается погружным насосом в вакуум-испаритель и из него в первую и четвертую секции экстрактора.

Рис. 4.4. Схема производства экстракционной фосфорной кислоты (28-32% Р2О6):

1 — бункер для апатитового концентрата; 2 — ленточный весовой дозатор; з — экстрактор; 4 и 10 — напорные баки; 5 — дозаторы кислот; в — вакуум-испаригель; 7 — распределитель пульпы; 8 — погружные насосы; 9 —баромет­рический конденсатор; и — лотки карусельного фильтра; 12 — вакуум-сбор-пик; 13 — сборники фильтратов.

Выделяющиеся в экстракторе водяной пар и газы, отсасываются в вытяжную систему и поступают в абсорбер, где промываются водой для удаления фтористых соединений, затем выбрасываются в атмосферу.

Соотношение между весовыми количествами жидкой и твердой фаз в пульпе, находящейся в экстракторе, поддерживают равным 1.7–2.5:1.

Фильтрацию пульпы производят на карусельном лотковом фильтре, где гипс отделяется и промывается по четырехфильтратной схеме. Фильтрующим материалом служат стойкие в кислоте синтетические ткани (лавсановая). Фильтраты собираются в вакуум–сборниках, в которых с помощью вакуум-насосов поддерживается разрежение 600 мм рт. ст. Первый фильтрат Ф1 направляется в сборник готовой продукции, а часть его возвращается в первую секцию экстрактора. Сюда же возвращается и второй фильтрат Ф2, полученный при промывке осадка третьим фильтратом Ф3. Фильтрат Ф3 образуется при промывке осадка четвертым фильтратом Ф4, а последний – при промывке горячей водой. Промытый гипс, сбрасывается с лотка в сборник, из которого в виде суспензии удаляется в отвал. Концентрация Р2О5 в фильтратах: Ф1 –28-32%, Ф2 –22-25%, Ф3 –11-12%, Ф4 –2.5 –3.5%.

Технологический выход Р2О5, т. е. степень перехода Р2О5 из сырья в фосфорную кислоту составляет 95% для апатита и колеблется в пределах 71-94% для разных сортов фосфорита. Коэффициент отмывки составляет 97-99%.

На 1 т Р2О5 в готовой кислоте расход апатитового концентрата составляет 2.64т и при норме серной кислоты 91.5 кг расход ее равен 2.41т в пересчете на моногидрат. Расходные коэффициенты при переработке разных фосфоритов сильно колеблются от 3.8 до 6 т фосфорита и от 3 до 4.1т серной кислоты.

Полученная дигидратным способом фосфорная кислота содержит 25-32% Р2О5.

За рубежом в последние годы более распространены полугидрато-дигидратные процессы, позволяющие достигать очень высокого выхода Р2О5 (98%) в кислоту и получать отбросной гипс с небольшим содержанием водорастворимого Р2О5, пригодного для последующей переработки. В отличие от полугидратного способа, где путем поддержания высокой температуры стремятся осаждать стабильный, медленно гидратирующийся полугидрат, в комбинированных процессах условия гидратации целенаправленно регулируют, добиваясь выделения крупнокристаллического гипса с небольшим содержанием захваченного Р2О5. Осаждение полугидрата осуществляют при 85 –950С в растворах концентрации 40 –50% Р2О5, суспензию фильтруют, центрифугируют или отстаивают, отбирая в качестве продукции концентрированную кислоту; осадок репульпируют в растворах, содержащих 10–25% Р2О5 и 5–10 % Н2SО4, и осуществляют гидратацию полугидрата при 55–750С.

4.3.2.2.Концентрирование фосфорной кислоты.

Для производства двойного суперфосфата, аммофоса, нитроаммофоски требуется фосфорная кислота концентрации 45-55% Р2О5, а для получения полифосфатов аммония и жидких удобрений – 78–83% Р2О5. В таких случаях экстракционную фосфорную кислоту подвергают выпариванию. Так как над чистой фосфорной кислотой любых концентраций пар состоит только из воды, теоретически можно получить растворы очень высокой концентрации. Практически выпарка осложняется коррозией материалов аппаратуры, которая сильно увеличивается с повышением температуры и концентрации кислоты. Кроме того, выпарку затрудняет выделение осадков – содержащихся в кислоте примесей, растворимость которых с увеличением концентрации кислоты уменьшается.

На отечественных системах экстракции для концентрирования кислоты от 28 –30% до 52-55% Р2О5 обычно устанавливают 3-4 однокорпусных вакуум-выпарных аппарата с выносной греющей камерой, обогреваемой паром. С помощью вакуум-насоса внутри аппарата поддерживают разрежение –0.09 МПа. Это позволяет осуществлять выпаривание при сравнительно низких температурах (80-900С). Корпус аппарата гуммирован, нагревательная камера графитовая, процесс осуществляют при интенсивной принудительной циркуляции концентрированной кислоты, непрерывно добавляя в нее слабую кислоту

На 1т Р2О5 затрачивается 2.7 т апатита и 2.45 т серной кислоты (100%) при стехиометрической норме 0.915 на 1т апатита.

4.3.2.4.Суперфосфат

Суперфосфат – наиболее распространенное фосфорное удобрение. Его называют также простым суперфосфатом (в отличие от более концентрированного двойного суперфосфата). Получают разложением природных фосфатов серной кислотой. Суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Его главными сотсавными частями являются монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2*Н2О и безводный сульфат кальция СаSО4. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающих их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция, магния, железа, алюминия, СаSО4 с примесью СаSО4*0.5Н2О, остатки неразложенных минералов, входящих в состав исходного фосфата, кремнегель и другие. Содержание твердых фаз составляет 65-72%, в том числе 50-55% СаSО4. Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы Мg+2, Fе+3, Аl+3, F - и др. Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем усвояемой Р2О5, т. е. суммы водорастворимой Р2О5 (содержащейся в виде свободной фосфорной кислоты, монокальций и мономагнийфосфатов) и цитратнорастворимой Р2О5 (в форме дикальций и димагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия). Чем полнее разложение природного фосфата, тем большее количество Р2О5 переходит в усвояемую форму.

Физико-химические основы процесса

Сущность производства суперфосфата состоит в том, что нерастворимая в воде нейтральная кальциевая соль ортофосфорной кислоты Са3(РО4)2, содержащаяся в природных фосфатах в виде фторапатита Са3(РО4)2 *СаF2, при взаимодействии с серной кислотой превращается в растворимые кислые соли, преимущественно в монокальций фосфат Са3(Н2РО4)2, при этом часть ионов Са+2 связывается с образованием малорастворимого сульфата кальция. Присутствующие в природных фосфатах минеральные примеси также реагируют с серной кислотой.

Разложение фторапатита серной кислотой протекает в две стадии: вначале до образования фосфорной кислоты по уравнению

7Са5F(РО4)3 + 35Н2SО4 +17.5 Н2О =21Н3РО4 +35 СаSО4 * 0.5Н2О+ 7НF, (13)

а затем, только после полного израсходования серной кислоты, образовавшаяся фосфорная кислота взаимодействует с фторапатитом по уравнению

3Са5(РО4)3 +21Н3РО4 +15Н2О = 15Са (Н2РО4)2*Н2О + 3НF (14)

При стехиометрическом соотношении компонентов в первой стадии процесса серной кислотой разлагается 70% апатита, во второй стадии фосфорной кислотой –остальные 30% апатита.

Норма серной кислоты зависит от состава фосфатного сырья. При переработке апатитового концентрата стехиометрическая норма серной кислоты определяется соотношением 7Н2SО4 :3Р2О5, равным 686 :462 =1.61 вес ч Н2SО4 на 1 вес. ч. Р2О5. При содержании в апатитовом концентрате 39.4% Р2О5 стехиометрическая норма кислоты составляет 39.4: 1.61 =63.4 вес. ч. на 100 вес. ч. сырья. С целью ускорения разложения практическую норму серной кислоты принимают более высокой 62-72 вес. ч.