Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 27 )

NН4NО3 ↔ NН3 +НNО3 –41.73 ккал (1)

При дальнейшем нагревании аммиачная селитра начинает разлагаться со взрывом по реакции

NН4NО3 → N2О +2Н2О + 882 ккал (2)

Эта реакция начинается при 2000С. Практически вызрывоопасной является температура 3000С. Чистая аммиачная селитра мало чувствительна к толчкам, ударам и взрывается только под действием сильных детонаторов, при термическом разложении или при нагревании плотно слежавшейся аммиачной селитры. Вследствие этого ее используют и как сырье для производства аммиачно-селитренных взрывчатых веществ – аммонитов (смесей аммиачной селитры с древесной мукой и другими органическими материалами с добавкой нитропродуктов), аммоналов (смесей, содержащих алюминиевый порошок) и др. Взрывоопасность NН4NО3 возрастает в присутствии минеральных кислот и уменьшается при увеличении влажности соли. При содержании более 3% воды аммиачная селитра не взрывается даже при взрыве детонатора. Для предотвращения самопроизвольного разложения в аммиачную селитру добавляют стабилизаторы– вещества, связывающие образующуюся при разложении азотную кислоту и NО2, или выделяющие при взаимодействии с NН4NО3 аммиак, который нейтрализует азотную кислоту и восстанавливает оксиды азота до элементарного азота. Стабилизаторами являются карбамид, карбонаты кальция и магния и др.

Огнеопасность аммиачной селитры является следствием выделения из нее при умеренно высоких температурах кислорода, который увеличивает интенсивность пламени. Самопроизвольное разложение и возгорание аммиачной селитры – автокаталитический процесс. Тушение пожаров производится только водой.

Показатели качества.

Характеристика готовой продукции, получаемой в различных агрегатах аммиачной селитры АС-67 и АС –72, в сравнении с требованиями ГОСТ приведена в таблице ( не норм. - не нормируется, отс. – отсутствие).

Как следует из приведенных данных, аммиачная селитра, получаемая на агрегате АС –67 и особенно на агрегате АС –72, по ряду показателей превосходит требования ГОСТ. Механическая прочность гранул и содержание фракции 2 –3 мм указаны минимальные. Фактически эти показатели в агрегатах АС –67 и АС –72 выше.

показатели	Агрегат АС - 67	Агрегат АС-72	ГОСТ
Внешний вид	Гранулированный	продукт без	посторонних
	механических	включений
Суммарное содержание нитратного и аммиачного азота в сухом веществе, в %, не менее в пересчете на NН4NО3 в пересчете на N	99.2 34.8	99.2 34.7	Не норм. 34
Содержание влаги, %,н/б методом сушки методом Фишера	- 0.20	- 0.20	0.3 0.6
РН 10%-ного водного раствора, не менее	4.5 –6.0	4.5 –6.0	4.0
Содержание веществ, не растворимых в 10%-ном растворе азотной кислоты, %, не более	отс	отс	Не норм.
Рассыпчатость, %, не менее	100	100	100
Содержание гранул, %, не менее 1 –4 мм 1 – 3 мм в том числе 2 –3 мм	98 96 50	98 96 5-	93 не норм. 50
Механическая прочность гранул, гс на 1 гранулу	300	400	300

Селитра марки (А) предназначена для применения в промышленности, Селитра марки (Б) применяется в сельском хозяйстве.

3.2.2.Сырье

В производстве аммиачной селитры используются аммиак или газы, содержащие аммиак (продувочные и танковые газы, газы дистилляции производства карбамида), и азотная кислота концентрацией до 60%.

В ряде случаев применяются также водные растворы, содержащие нитрат аммония и являющиеся побочным продуктом других производств – например, получаемые после конверсии тетрагидрата нитрата кальция в производстве нитроаммофоски методом азотно-кислотного разложения апатита.

Используемое сырье не должно содержать сверх допустимых пределов примесей хлоридов, масла, органических соединений и ряда других веществ, усугубляющих опасность термического разложения и взрыва в технологическом процессе производства.

3.2.3.Физико-химические основы процесса

Нейтрализация азотной кислоты аммиаком

Процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком описывается простой реакцией:

NН3 + НNО3 = NН4NО3 +Q (3)

Эта реакция является практически необратимой и протекает с большой скоростью без образования побочных продуктов. В процессе нейтрализации выделяется большое количество тепла, определяемое тепловым эффектом реакции, концентрацией исходной азотной кислоты и температурой реагентов.

Тепловой эффект реакции может быть рассчитан по теплотам образования веществ, участвующих в реакции, из простых веществ при температуре 180С и нормальном давлении:

для NН3 (газ) 45795 Дж/моль (10940 кал/моль)

для НNО3 (жидк.) 177344 Дж/моль (42366 кал/моль)

для NН4NО3 (тв.) 368075 Дж/моль (87930 кал/моль)

В соответствии с известным законам Гесса, тепловой эффект реакции нейтрализации чистых вещества при стандартных условиях равен

368075 – 177344 – 45 795 = 144935 Дж/моль (34624 кал/моль)

Так как в реальном процессе в реакции участвует, в частности не 100%-ная азотная кислота, а ее 47–60%-ые растворы, то тепловой эффект реакции фактически ниже на величину теплот разбавления (выделения) 100%-ой азотной кислоты и растворения твердой аммиачной селитры.

Так как конечной целью производства является получение твердого нитрата аммония, то на стадии нейтрализации стремятся получить, возможно, более концентрированные растворы аммиачной селитры, чтобы в дальнейшем упростить и удешевить стадию выпаривания раствора до состояния безводного плава. Оптимальные условия для проведения процесса нейтрализации выбираются в результате анализа совместного влияния на этот процесс таких параметров, как концентрация азотной кислоты, температура и давление в реакторе. Для получения высококонцентрированных растворов необходимо применять азотную кислоту высокой концентрации, подогревать реагенты.

Таким образом, приход тепла определяется количеством тепла, вносимого исходными компонентами и выделяющегося при взаимодействии этих реагентов. Тепло процесса отводится образующимся раствором аммиачной селитры, теряется в окружающую среду и расходуется на испарение воды из раствора. При соответствующем аппаратурном оформлении процесса тепла реакции нейтрализации может быть достаточно для выпаривания воды, вводимой с азотной кислотой.

Можно применить азотную кислоту такой высокой концентрации и так подогреть исходные компоненты, что в процессе нейтрализации будет получен практически безводный плав, например, концентрация азотной кислоты – 63% и температура азотной кислоты –1000С. Однако целесообразность такого процесса ограничивается высокой температурой, которая развивается в нейтрализаторе. С повышением температуры нейтрализации увеличиваются потери азота из-за некоторого разложения азотной кислоты и аммиачной селитры. Кроме того, при высоких температурах вследствие заметного увеличения давления паров аммиачной селитры создаются условия для ее уноса с соковым паром в виде аэрозоля.

Температура в зоне нейтрализации зависит от давления, при котором проводится процесс, поэтому с точки зрения целесообразности снижения температуры в зоне реакции, нужно проводить процесс при низком давлении и даже под вакуумом. Поэтому наиболее широко распространенны установки, в которых процесс нейтрализации осуществляется под давлением близким к атмосферному. Преимущества: простота схемы, возможность использования газообразного аммиака, который из производства аммиака выдается под Р =200–300Кпа без его сжатия и повторного испарения и двукратного использования теплоты реакции нейтрализации.

Менее экономичный процесс нейтрализации под вакуумом ограниченно применяют в установках, в которых в качестве сырья используется не чистый аммиак, а танковые и продувочные газы производства аммиака или газы дистилляции производства карбамида. Осуществление процесса нейтрализации под повышенным давлением приводит к уменьшению размеров оборудования и получению сокового пара с более высокими праметрами. Однако в этом случае возникает необходимость в применении жидкого аммиака и усложнении технологической схемы. Системы нейтрализации при Р=3-6 ат применяются за рубежом, они требуют большого расхода электроэнергии на компримирование аммиака, сравнительно сложного регулирования подачи азотной кислоты под давлением и др.

Промышленные установки для получения раствора аммиачной селитры с использованием тепла реакции нейтрализации подразделяются на 4 типа:

1)  установки, работающие при атмосферном давлении (изб. Р = 0.3 ат);

2)  установки, работающие с использованием вакуум-испарителя;

3)  установки, работающие под повышенным давлением;

4)  комбинированные установки, работающие под давлением в зоне нейтрализации и при разрежении в зоне отделения соковых паров от раствора аммиачной селитры.

Наиболее широко распространена 1-ая схема, она несложна и отличается стабильностью режима работы.

Процесс нейтрализации ведут при 110 –1350С в слабокислой среде, т. к. при этом потери аммиака, азотной кислоты и аммиачной селитры с соковыми парами меньше, чем в щелочной среде.

Выпаривание растворов аммиачной селитры.

Непременным условием улучшения качества аммиачной селитры является обеспечения высокой степени упаривания ее растворов в выпарных аппаратах с достижением остаточного содержания воды в готовом продукте не более 0.3%. В зависимости от метода кристаллизации продукта, конструкции выпарных аппаратов растворы аммиачной селитры упаривают до состояния плава различной концентрации. Так, при кристаллизации в гранбашнях растворы в доупарочных аппаратах упариваются до концентрации 99.7% - 99.9% NН4NО3. С увеличением концентрации растворов NН4NО3 при их упаривании температура раствора повышается, и возрастают потери аммиачной селитры с соковым паром. Поэтому применяют выпарные аппараты, работающие при разрежении 550 –600 мм рт ст. Это позволяет упаривать растворы при пониженных температурах их кипения, что способствует уменьшению потерь продуктов на этой стадии производства.