Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 9 )

1.3.5.Свойства аммиака

При обычной температуре аммиак бесцветный газ с удушливым резким запахом и едким вкусом, раздражающе действующим на слизистые оболочки.

Основные физико-химические константы аммиака:

Температура °С: кипения - 33.35, плавления - 77.75, критическая-132.4.

Критическое давление - 111.5 атм; Мольный объем –22.081, л.

Плотность –0.771 г/см3; Теплота испарения жидкого аммиака при –500С – 1415 кДЖ/кг.

Аммиак хорошо растворим в воде. При комнатной температуре и атмосферном давлении в 1л воды растворяется 750 л газообразного аммиака. Несколько хуже его растворимость в органических растворителях. Для многих азотсодержащих веществ аммиак является хорошим растворителям. При обычной температуре аммиак устойчив. Диссоциация его на азот и водород в газовой фазе становится заметной при 12000С и выше. В присутствии катализатора аммиак начнет диссоциировать при 3000С.

Аммиак весьма реакционно-способное вещество, вступающее в реакции присоединения, замещения, окисления. Наиболее характерны реакции присоединения, в частности при действии его на многие соли легко образуются кристаллические аммиакаты состава

СаCl2* 8NH3, СиSO4*4NH3 и т. п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.

При растворении аммиака в воде образуется аммиачная вода

NH3+H2O= NН4ОН (1)

Ввиду того, что концентрация ОН - ионов невелико аммиачная вода является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого (нашатырный спирт) применяются в медицине и домашнем хозяйстве.

Аммиак применяется при производстве азотной кислоты, карбамида, аммиачной селитры, нитроаммофоски. Жидкий аммиак служит рабочим веществом холодильной машины, т. к. при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла. Жидкий аммиак – хороший растворитель для большого числа органических соединений, а также многих неорганических веществ.

Синтетический аммиак, производимый в промышленности должен соответствовать ГОСТу – 6221- 90е, при отгрузке на экспорт – ГОСТу-6221-90е марка «Ак».

Наименование показателей		Норма для	марок
	А	Ак	В
Массовая доля аммиака %	99.90	99.60	99.60
Массовая доля азота.%. н/м		82.00	82.00
Массовая доля воды, (остаток после испарения).%		0.20-0.40	0.20-0.40
Массовая доля воды (методом Фишера),%, н/б	0.10
Массовая концентрация масла, мг/дм3, н/б	2.0	2.0	8.0
Массовая концентрация железа, мг/дм3, н/б	1.00	1.0	2.0
Массовая доля общего хлора Мг/кг, н/б		0.500
Массовая доля оксида углерода, мг/кг, н/б		30

1.3.6.Синтез аммиака

Реакция синтеза аммиака

N2 + 3H2 «2NH3 +89 кДж (1)

протекает с выделением тепла и уменьшением объема.

Согласно принципу Ле-Шателье, равновесие реакции синтеза аммиака смещается вправо с понижением температуры и повышением давления. Константа равновесия определяется уравнением:

К= P N2 *P3H2 /P2NH3 (1.3.6.1)

PN2 , РН2,РNH3-парциальное давление N2, Н2, NH3.

Равновесное содержание аммиака при его синтезе из стехиометрического соотношения азота и водорода в смеси 3Н2 + N2 может быть вычислено по этому уравнению. Парциальное давление компонентов реакции в зависимости от концентрации газов СN2, СН2, СNН3 (в %) и общее давление Р газ. см. (Р в ат.) может быть выражено следующим образом:

РN2 =СN2*Р /100, РН2 = СН2*Р/100, РNН3 = СNН3 *Р/100,

тогда

Кр = СN2* С3Н2 *Р2/С2NН3*104, СН2 +СN2+ С NН3 =100%,

тогда

СN2 =(100 - СNН3/4, СН2 = ¾*(100-СNН3), СН2: СN2 =3

Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с измеримой скоростью только при участии твердых катализаторов.

и , изучавшие кинетику процесса на техническом железном катализаторе, активированном Аl2О3 и К2О, установили, что скорость синтеза аммиака определяется уравнением:

dNH3 /dt = k1* (PN2*PH21.5 )/PNH3 (1.3.6.2.)

Р - парциальное давление; k1 –константа скорости прямой реакции.

Из уравнения следует, что максимальная скорость реакции синтеза аммиака в начальной стадии процесса соответствует соотношению реагентов PH2 : PN2 =1.5, а не стехиометрическому составу газа, согласно реакции синтеза аммиака. Это означает, что скорость суммарного процесса катализа определяется стадией связывания азота с железом, или активированной адсорбции азота.

Температура, необходимая для проведения синтеза аммиака, достигается путем предварительного подогрева азотоводородной смеси и за счет выделения реакционной теплоты. Расчеты показывают, что при образовании 1% аммиака температура газа повышается на 160С вследствие выделения тепла реакции. Например, при образовании 12% NH3 повышение температуры составит 16 * 12 =192К.

Удельная производительность колонны синтеза в кг аммиака в час на 1м3 катализатора определяется по формуле

q = 0.771 * w*а1*d (1.3.6.3.)

W-объемная скорость в расчете на газ, поступающий в колонну синтеза, ч-1;

а1-доля аммиака, образованного в колонне синтеза

а1 = А1-А2/100 + А2

А1- содержание аммиака на выходе из колонны синтеза %;

А2 – содержание аммиака на входе в колонну синтеза %;

d - уменьшение объема газовой смеси в результате протекания реакции

d= 100 + А2 / 100 + А1

Повышение удельной производительности катализатора с увеличением объемной скорости объясняется тем, что содержание аммиака в газовой смеси на выходе из колонны уменьшается при этом в значительно меньшей степени, чем возрастает объемная скорость. Каждому значению давления соответствует определенная оптимальная объемная скорость газа, превышение которой приводит к увеличению эксплуатационных расходов в производстве аммиака. В промышленности синтез аммиака под давлением 29.43 МПа ведут при объемных скоростях 15000 –30000 ч-1, под давлением 44.12–49.03 МПа – при объемных скоростях 50000-6000 ч-1.

При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость полнейшего использования катализатора, но и влияние изменения этой скорости на производительность других аппаратов агрегата синтеза аммиака, а также на расход энергии для транспортирования газа, нагревания и охлаждения газовых смесей. С увеличением объемной скорости возрастает объем газа, проходящего через аппаратуру синтеза, и повышается расход энергии и воды.

Расход энергии на циркуляцию азотоводородной смеси через аппаратуру агрегата синтеза аммиака пропорционален объемной скорости, следовательно, он возрастает с увеличением объемной скорости газа. Расход энергии на сжатие свежей азотоводородной смеси незначительно возрастает с повышением давления.

На процесс синтеза значительное влияние оказывает применяемое при этом давление. Однако общее давление газовой смеси еще не характеризует эффективного давления процесса синтеза, т. е. фактического давления азотоводородной смеси. Значение эффективного давления зависит от содержания инертных примесей в газе

Рэф. =Р (1 –i)2, (1.3.6.4)

где Р – общее давление синтеза, МПа; i – содержание инертных прмесей в газе, об. доли.

По расчетным данным с увеличением концентрации инертных примесей в циркуляционном газе до 10% производительность 1 м3 катализатора при 30 МПа снижается в 1.43 раза, а при 50 МПа – в 1.3 раза.

Инертные примеси частично растворяются в конденсирующемся аммиаке. Однако снижение их концентрации вследствие растворимости недостаточно для того, чтобы инертные газы не накапливались в циркулирующей азотоводородной смеси. Поэтому часть циркуляционного газа необходимо удалять из цикла путем продувки (продувочные газы). При установившемся процессе количество инертных примесей, удаляемых из цикла, равно их количеству, поступающему в цикл со свежим газом. Объем азотоводородной смеси, которая должна быть выведена из цикла на 1 т получаемого аммиака, с учетом растворимости инертных газов в жидком аммиаке определяется по уравнению

Vпр =iсвVсв –iр/iц, (1.3.6.5.)

где Vпр –объем продувочных газов, м3/т; iсв – конценнтрация инертных примесей в свежей азотоводородной смеси, доли единицы; Vсв – объем свежей азотоводородной смеси, необходимой для производства 1 т аммиака, м3/т; iр – объем инертных газов, растворенных в аммиаке, м3/т; iц – концентрация инертных примесей в циркуляционном газе, доли единицы.

Тепловой эффект реакции синтеза аммиака зависит от давления и температуры.

При разбавлении азотоводородной смеси инертными газами равновесная концентрация аммиака уменьшается в большей степени, чем соответствовало снижение парциальных давлений.

С учетом количества продувочных газов и газов, растворяющихся в жидком аммиаке, расход свежей азотоводородной смеси на выработку 1 т аммиака достигает 2800-2900 м3 (теоретически необходимое количество смеси составляет 2633 м3).

Механизм реакции синтеза аммиака можно представить следующим образом: адсорбированные молекулы азота реагируют с атомами железа, образуя нитриды FеN. Молекулы водорода, взаимодействуя на поверхности катализатора с нитридами железа, образуют ряд промежуточных комплексных соединений FехNН, FехNН2, вплоть до FехNН3. Комплекс FехNН3 является нейтральным, и его разложение приводит к образованию аммиака NН3, молекулы которого десорбируются с поверхности катализатора в газовый объем.

Катализаторы синтеза аммиака

Каталитическую активность в процессе синтеза аммиака проявляют многие элементы таблицы Менделеева. Сравнительно высокой активностью обладают металлы 6, 7 и 8 групп. Максимум активности в 4, 5 и 6 периодах приходится на железо, рубидий, рений и осьмий. В промышленности нашли применение железные плавленые катализаторы. В качестве промоторов железных катализаторов применяют оксиды амфотерного и кислотного характера (оксиды алюминия, титана, кремния) и оксиды щелочноземельных металлов (калия, натрия, кальция магния).