Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 58 )

9.Производство каустической соды

В начале 19 века производство каустической соды (NаОН) было тесно связано с развитием производства кальцинированной соды. Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения NаОН служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора каустифицировалась известковым молоком. В конце 19 века стали быстро развиваться электрохимические методы получения NаОН электролизом водных растворов NаСl. При электрохимическом способе получения одновременно с NаОН получают хлор, который находит широкое применение в промышленности тяжелого органического синтеза и в других областях промышленности, что объясняет быстрое развитие электрохимического производства NаОН.

Чистый гидроксид натрия NаОН представляет собой белую непрозрачную массу, жадно поглощающую из воздуха водяные пары и СО2, является едким веществом: при попадании на кожу он вызывает долго незаживающие химические ожоги, а при систематическом воздействии на кожу вызывает язвы и экзему. Предельно допустимая концентрация аэрозоля NаОН в воздухе производственных помещений 0.5 мг/м3.

Существует две модификации безводного едкого натра –α-NаОН с ромбической формой кристаллов и β-NаОН с кристаллами кубической формы. С водой NаОН образует ряд кристаллогидратов.

Едкий натр широко применяется во многих отраслях промышленности: в химической – 76%, в нефтехимической – 12% и прочих отраслях (из общего количества вырабатываемой каустической соды).

Едкий натр выпускается в твердом и жидком виде. Твердый едкий натр выпускается следующих марок: ТХ-1 – твердый, плавленый, и ТХ-2 – твердый, чешуированный. Жидкий едкий натр выпускается шести различных марок: РР – раствор ртутный, РХ-1 и РХ-2 – растворы химические, РДУ, РД-1 и РД-2 – растворы диафрагменные.

9.1.Известковый способ получения каустической соды

9.1.1.Физико-химические основы процесса.

Каустификация.

Известковый способ получения каустической соды основан на каустификации карбоната натрия известью или известковым молоком:

Nа2СО3(р) +Са(ОН)2 ↔ 2 NаОН(р) +СаСО3 (тв) +0.84 кДЖ (1)

Подача на каустификацию вместо известкового молока извести позволяет использовать теплоту гашения СаО. Кроме того, образуется более концентрированный раствор едкого натра за счет вывода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.

Равновесная степень каустификации (степень перехода соды в едкий натр) при прочих равных условиях снижается при увеличении содержания соды в исходном растворе (рис.1). При содержании соды в растворе более 23.2% в донной фазе появляется пирсонит Nа2СО3*СаСО3*2Н2О, способствующий возрастанию потерь соды. Наоборот, при понижении концентрации соды в исходном растворе степень каустификации повышается. Однако вместе с этим возрастает также удельное сопротивление воды в каустифицированном содовом растворе (рис.2). Повышение удельного сопротивления воды приводит к увеличению расхода греющего пара на выпарку слабых щелоков, т. е. к росту стоимости продукционной каустической соды.

Рис. 1. Зависимость равновесной степе­ни каустификации содового раствора от концентрации соды в исходном растворе при 100°С

Рис. 2. Зависимость удельного содержания воды в сла­бом щелочном растворе от концентрации соды в исход­ном растворе при 95 °С

Весьма малый тепловой эффект реакции показывает, что температура весьма мало влияет на равновесную степень каустификации. Скорость достижения равновесия зависит от температуры. Так, при одинаковых прочих условиях равновесная степень каустификации при 800С достигается за 12 часов, а при 1000 – за 3ч. Поэтому хотя температура не влияет на равновесный выход NаОН, процесс каустификации ведут при температуре 98-1000С, что обеспечивает достаточно высокую скорость протекания процесса. Кроме того, увеличение температуры способствует образованию крупнокристаллического осадка СаСО3, что улучшает отделение шлама от щелочных растворов при дальнейшей его декантации и повышает скорость осаждения СаСО3 за счет снижения вязкости раствора.

В «нормальном»» содовом растворе и извести присутствуют примеси, влияющие на процесс каустификации, равновесная степень каустификации обычно на 0.015 –0.03 ниже теоретической.

Отделение и промывка шлама

Слабый щелок необходимо отделить от шлама и осветлить. Скорость и полнота отделения шлама от слабого щелока зависят от качества обжигаемого известняка, условий его обжига, избытка извести и других факторов. При повышении температуры обжига и увеличении времени пребывания материала в зоне обжига скорость осветления щелока возрастает. Условия гашения извести также заметно сказываются на скорости осветления щелока.

Крупные кристаллы СаСО3 не только быстрее осаждаются, но и лучше отмываются от NаОН и остатков соды меньшим количеством промывной воды. Последнее чрезвычайно важно, поскольку промывная вода, содержащая NаОН и Nа2СО3, не выводится из цикла, а смешивается с исходным концентрированным содовым раствором. Поэтому, чем меньше расход промывной воды, тем концентрированнее содовый раствор, подаваемый на каустификацию, и концентрированнее каустифицированный раствор, и, тем, следовательно, меньше расход тепла на дальнейшее концентрирование этого раствора для получения товарного NаОН.

Снижение пресыщения каустифицируемого раствора по СаСО3 приводит к образованию более крупных кристаллов СаСО3 и тем самым улучшает процесс осветления слабого щелока. Снижению пересыщения, кроме повышения температуры каустификации, способствует также добавление к исходному содовому раствору так называемых «крепких» промывок, содержащих кроме соды, едкий натр, повышающий растворимость СаСО3. «Крепкие» промывки получают при растворении соды, выпадающей из слабого щелока при его концентрировании. В результате добавления к исходному содовому раствору «слабых» и «крепких» промывок получают «нормальный» содовый раствор.

В производстве каустической соды необходимо достичь по возможности высокой степени декарбонизации содового раствора, так как присутствующий в содовом растворе гидрокарбонат натрия взаимодействует в промывных водах с едким натром по реакции:

NаНСО3 + NаОН↔ Nа2СО3 + Н2О (2) или

NаНСО3 + Са(ОН)2↔ СаСО3 + NаОН + Н2О (3)

В результате этой реакции расходный коэффициент извести на 1 т NаОН возрастает.

В технологических схемах производства NаОН часто предусматривается повторная каустификация шлама свежим содовым раствором, что приводит к увеличению концентрации слабого щелока и повышению коэффициента использования СаО. При проведении двух процессов каустификации с последующей промывкой шлама скорость осаждения твердых частиц при прочих равных условиях выше скорости осаждения частиц, полученных при однократной каустификации. Это можно объяснить увеличением степени использования СаО в шламе и возрастании времени формирования шлама при двукратной каустификации.

В производстве едкого натра расход промывной воды на 1 т NаОН при 70-800С составляет 4.5-5.0м3. Высокая температура промывной воды способствует растворению в ней примесей и повышает скорость осаждения твердых частиц.

Концентрирование слабых щелоков. Отделение выпарки.

В отделение выпарки из отделения каустификации поступают слабые щелока, содержащие около 130г/л NаОН, 30г/л Nа2СО3 и 11.3 г/л Nа2SО4. При концентрировании слабых щелоков в твердую фазу выделяется Nа2СО3 и Nа2SО4, растворимость которых в растворах едкого натра весьма близки. При больших концентрациях NаОН в растворе наблюдается высокое пересыщение по Nа2СО3 и Nа2SО4, которое очень медленно снижается в результате старения раствора. Однако даже через 48 часов раствор не достигает равновесного состояния.

В процессе выпаривания важно не только максимально выделить примеси в твердую фазу, но и получить крупные быстро осаждающиеся кристаллы Nа2СО3 и Nа2SО4. Полнота выделения солей обеспечивается высокой концентрацией едкого натра и длительностью выдерживания раствора NаОН, обеспечивающей снятие пересыщения по Nа2СО3 и Nа2SО4. Размер осаждающихся кристаллов в значительной степени определяется содержанием Nа2SО4 в растворе.

Так как часть сульфата натрия остается в готовом продукте и не возвращается обратно в цикл, необходимо восполнять его потери.

Плавка едкого натра.

Максимальная концентрация едкого натра, достигаемая в выпарных установках, составляет 70%. Более концентрированные растворы едкого натра обладают большой вязкостью и имеют высокую температурную депрессию, что делает неэкономичным дальнейшее обезвоживание NаОН в выпарных установках. Для этого в промышленности применяют плавильные котлы(горшки), изготовленные из щелочестойкого серого чугуна.

Температура кипения NаОН при атмосферном давлении составляет 13880С, поэтому полное обезвоживание NаОН возможно лишь при этой температуре. Достижение такой высокой температуры связано с техническими трудностями. Вместе с тем присутствие в едком натре даже малого количества воды резко снижает температуру кипения плава. Для нагревания плава до таких температур используют дымовые газы, образующиеся при сжигании угля или природного газа.

Обезвоживание едкого натра может протекать в одном плавильном горшке (периодический процесс) или в батарее из 6-9 плавильных горшков последовательно. В этом случае плавка едкого натра ведется непрерывно, так как обезвоживание продукта осуществляется по мере движения его через плавильные горшки.

При охлаждении плава в последнем плавильном горшке образуется три слоя: верхний слой – белая каустическая сода в количестве 95% массы всего плава – представляет собой готовый продукт; средний слой – серая каустическая сода (3%) возвращается обычно в соседний плавильный котел и нижний слой – красного цвета продукт (2%) является отходом производства.

9.1.2.Технологическая схема производства едкого натра известковым способом.

Цех известковой каустической соды, выпускающий твердый едкий натр, имеет три отделения: каустификации, выпарки слабых щелоков и плавки.

9.1.2.1.Отделение каустификации.

На рис.3 приведена технологическая схема отделения двухступенчатой каустификации. Основной особенностью этой схемы является одновременное проведение реакций гашения извести и каустификации содового раствора в одном аппарате – гасителе-каустификаторе, в котором степень каустификации достигает 75-80%. На гашение извести в гаситель подают не воду, как обычно, а содовый раствор. Для уменьшения потерь извести в технологической схеме предусматривается дополнительная каустификация образовавшегося в гасителе-каустификаторе шлама, содержащего непрореагировавший СаО.