Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 22 )

Помимо природного сырья для производства минеральных удобрений используют полупродукты и продукты химической и других отраслей промышленности. К таким видам сырья относятся, прежде всего, минеральные кислоты: серная, азотная, фосфорная, соляная, угольная – и щелочи, главным образом, аммиак, который перерабатывают в разные азотные удобрения, но частично и непосредственно используют в качестве жидкого удобрения.

Как ископаемые минералы, так и различные промышленные полупродукты и отходы, используемые в качестве сырья для производства удобрений, содержат часто несколько ценных элементов. Так, природные фосфаты, которые служат сырьем для производства фосфорных удобрений, содержат и некоторые количества связанного фтора. При выработке суперфосфата значительная часть фтора в виде его соединений переходит в газы, которые используются для получения фтористых солей.

Производства многих удобрений комбинируются с другими химическими производствами, а иногда и с производствами других отраслей промышленности. Так, заводы суперфосфата, потребляющие значительные количества серной кислоты, строятся рядом с сернокислотными заводами – это устраняет необходимость перевозки серной кислоты. Цехи, перерабатывающие синтетический аммиак и азотную кислоту в азотные удобрения, объединяются с цехами синтеза аммиака и азотной кислоты в пределах единого азотнотукового завода. Во всех случаях необходимость комбинирования производств возникает из условий наиболее целесообразного и дешевого способа обеспечения их сырьем.

3. Азотные удобрения

Азотные удобрения подразделяются на аммиачные, содержащие азот в форме катиона NН4+, аммиачно-нитратные, содержащие NН4+ и NО3– и амидные, содержащие азот в форме NН2.. В качестве минеральных азотных удобрений используют сульфат и нитрат аммония, фосфаты аммония, нитраты кальция и натрия, цианамид кальция, карбамид, а также получаемые на основе этих солей, смешанные и сложные удобрения. Используют также жидкие азотные удобрения – жидкий аммиак и аммиачную воду, аммиакаты, водные растворы различных солей.

Сырьем для получения аммиачных форм азотных удобрений служит аммиак, нитратных – азотная кислота, амидных – аммиак или свободный азот

3.1. Производство карбамида

3.1.1.Свойства карбамида

Карбамид, или мочевина, является полным амидом карбаминовой кислоты. Как химическое соединение карбамид был открыт в 1773г. И Руэллем. Синтез карбамида из цианата аммония осуществил в 1828 г Ф. Велер по реакции:

NН4-СО-С≡N→ СО(NН2)2 (1)

В чистом виде карбамид представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, не имеющее запаха, кристаллы которого имеют форму длинных игл или ромбических призм. Выпускаемый промышленностью продукт может быть слабо окрашен в желтоватый или розоватый цвет, что объясняется присутствием примесей, в частности солей железа.

Чистый карбамид содержит 46.6% азота.

Физико-химические свойства карбамида:

Молекулярный вес………………………………………60.06

Плотность при 200С, г/см3……………………………….1.335

Насыпная плотность, г/см3………………………………..0.63-0.71

Удельная теплоемкость при 200С, кал/(г*град)………….0.321

Температура плавления, 00С

при 1 атм…………………………………………… 132.6

при 300 атм………………………………………… …150.0

Теплота образования из простых веществ, ккал/моль……79.634

Теплота плавления, ккал/моль……………………………….3.6

Теплота растворения в воде, кал/г………………………….57.8

Карбамид хорошо растворим в воде:

температура, 0С……………0 20 40 60 80 100 120

растворимость, %…………...40.0 51.14 62.3 71.1 79.4 87.89 95

Раствор, содержащий 32% карбамида при 261К образует эвтектику.

Карбамид хорошо растворяется в воде, спирте, и аммиаке. С повышением температуры растворимость карбамида в воде увеличивается. Насыщенный водный раствор при 200С содержит 51.83%, а при 600С – 71.88%, при 1200С – 95% СО (NН2)2. Выше 1200С в водном растворе карбамид разлагается на аммиака и диоксид углерода.

Карбамид обладает свойствами слабого основания, константа его диссоциации К =1.5*10-14. С кислотами он образует соли, причем в солеобразовании принимает участие только одна аминогруппа.

Растворимость карбамида в жидком аммиаке очень велика. Так, при 1000С концентрация СО(NН2)2 в смеси карбамида и жидкого аммиака достигает 88%. При температуре ниже 460С карбамид образует с жидким аммиаком комплексное соединение СО(NН2)2*NН3 (22.1% N). При более низких температурах в жидком аммиаке растворяется СО(NН2)2*NН3, при более высоких – СО (NН2)2.

При нагревании водных растворов карбамида выше 800С происходит его интенсивный гидролиз и карбамид превращается в карбамат аммония

СО(NН2)2 +Н2О « NН2 –СО - ОNН4, (2)

который в свою очередь далее разлагается на аммиак и диоксид углерода

NН2 –СО - ОNН4 « 2NН3 +СО2 (3)

При более низких температурах гидролиз карбамида протекает с незначительной скоростью. В случае нагревания водных растворов карбамида, одновременно с гидролизом происходит термическое разложение карбамида с образованием биурета и выделением аммиака

2Н2N - СО - NН2 ®Н2N-СО - NН – СО - NН2 + NН3 (4)

В ходе разложения может образовываться также циануровая кислота (НОСN)3. В присутствии избытка аммиака разложение карбамида приостанавливается. Добавка нитрата аммония приводит к стабилизации карбамида.

При нагревании выше температуры плавления сухой карбамид разлагается с образованием аммиака, биурета, циануровой кислоты и др. В результате нагревания карбамида выше температуры его плавления (405.7К) в замкнутом сосуде под давлением образуется меламин С3N6Н6. При длительном нагревании водных растворов карбамида протекают реакции изомеризации, гидролиза, дезаминирования и образуются различные соединения.

С кислотами карбамид образует солеобразные комплексные соединения, например, нитрат карбамида СО(NН2)2*НNО3, малорастворимый в воде, при нагревании разлагающийся со взрывом; фосфат карбамида СО(NН2)2*Н3РО4, хорошо растворяющийся в воде, но при этом полностью диссоциирующий и др. С солями карбамид оброазует комплексные соединения. Большой интерес представляют, в частности, те из них, в которых оба компонента являются удобрениями, например, Са(NО3)2 *4СО(NН2)2. При взаимодействии карбамида с монокальцийфосфатом образуются фосфат карбамида и дикальцийфосфат

Са(НРО4)2 *Н2О + СО(NН2)2 = СО(NН2)2*Н3РО4 +СаНРО4 +Н2О (5)

Он используется в производстве сложных удобрений.

С формальдегидом карбамид взаимодействует, давая разнообразные высокомолекулярные соединения. Путем поликонденсации карбамида с формальдегидом в кислой среде получают специфические азотные удобрения, медленно отдающие азот. Они относятся к концентрированным азотным удобрениям, т. к. содержат до 40% азота.

Карбамид, содержащий до 46.5% азота, является концентрированным безбалластным удобрением. Азот карбамида легко усваивается растениями. Как удобрение карбамид имеет премущества перед нитратом аммония – он не взрывоопасен, менее гигроскопичен и не так сильно слеживается

В почве карбамид под действием влаги сначала превращается в карбонат аммония, оказывающий нейтрализующее действие на кислую почву. Но далее ион аммония нитрифицируется, что приводит к подкислению почвы. Поэтому карбамид следует отнести к удобрениям с небольшой физиологической кислотностью.

Вредной прмесью в карбамиде является биурет. Если его содержание больше 0.25%, то при внекорневой подкормке растений раствором карбамида возможен ожог листьев.

В н. в. выпускается два сорта карбамида: кристаллический и гранулированный.

Кристаллический карбамид, в основном, предназначен для технических нужд, гранулированный используется главным образом как удобрение и азотсодержащая добавка к кормам жвачных животных.

Показатели качества:

Показатели	Технический карбамид		Карбамид для сельского хозяйства
	Марка А	Марка Б
Внешний вид	Белые кристаллы	Белые, желтоватые или розоватые кристаллы	Белые слабоокрашенные гранулы
Содержание азота в пересчете на сухой продукт, %, н/м	46.3	46.3	46.0
Содержание примесей, %, н/б: Биурет Свободный аммиак Сульфаты в пересчете на SO4 Нерастворимые в воде вещества Железо, в пересчете на Fe2O3	0.2 0.005 0.003 0.02 не определяется	0.8 0.015 0.02 0.02 0.005	1.0 не определяется то же то же то же
Влажность, в %, н/б	0.2	1.0	0.3

Технический карбамид может выпускаться также в виде таблеток.

Для сельского хозяйства выпускаются две фракции карбамида. Первая фракция должна содержать н/м 90% гранул размером от 0.2 до 1.0 мм, вторая фракция – н/м 90% гранул размером от 1.0 до 2.5 мм включительно. Гранулы карбамида для снижения его слеживаемости покрываются различными кондиционирующими добавками: маслами, диспергаторами и т. п.

Важным показателем качества карбамида является гигроскопическая точка. Ее выражают через парциальное давление водяного пара над насыщенным раствором соли или через относительную влажность воздуха, при которой насыщаемый раствор не теряет влаги и не поглощает ее. Так, при Т = 100С гигроскопическая точка, выраженная через давление пара мм рт ст., равна 7.48, через относительную влажность воздуха – 81.8%, при 200С – 14.05 и 80%, при 300С – 23.9 и 72.5% соответственно. Таким образом, если карбамид хранится при Т=100С и относительной влажности воздуха >81.8%, то он будет поглощать влагу, если же относительная влажность воздуха будет < 81.8%, то продукт будет подсушиваться. Для полной оценки гигроскопичности важна скорость поглощения или отдачи влаги при хранении. Она зависит от относительной влажности воздуха и удельной поверхности соприкосновения продукта с воздухом. Например,

время контакта количество воды в образце, % от его

первоначального веса

0 час 0

1 час 4.23

24 31.7

48 39.73

72 77.7

192  176.06

Эти данные приведены при Т=160С и 100% относительной влажности.