Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 60 )

Рис. 4. Схемы электролизеров с твердым катодом и вертикальной фильтрую­щей диафрагмой (а), с ртутным катодом (б) и с ионообменной мембраной (в):

1—диафрагм»; 2 — ионообменная мембрана

На рис. 4а показано принципиальное устройство ванны с твердым катодом и вертикальной фильтрующей диафрагмой.

Диафрагма 1 делит ванну на катодное и анодное пространство. Уровень рассола в катодном пространстве ниже, чем в анодном, что обеспечивает фильтрацию рассола через диафрагму. Газооброазный хлор отводится из анродного пространства, водород – из катодного.

При электролизе хлорид натрия разлагается не полностью. Неразложившийся NаСl, отделяют от каустической соды в процессе выпарки слабых щелоков.

К применяемым при электролизе диафрагмам предъявляется ряд требований, в числе которых способность фильтрации электролита с заданной скоростью, химическая стойкость в растворах каустической соды и анолита, малое электрическое сопротивление.

К интенсификации процесса электролиза приводит также укрупнение электролизеров, что резко снижает капитальные затраты. Принятая мощность промышленных электролизеров составляет 25кА.

В качестве анодов в современных мощных электролизерах хлорной промышленности используются металлические аноды, изготовленные из титана с нанесением на их поверхность оксидов рутения.

При получении NаОН и Сl2 в электролизере с ртутным катодом на катоде электролизера протекает разряд ионов натрия с образованием амальгамы натрия

Nа+ +е → Nа

Nа+ +nНg → NаНgn

Ртутный катод обладает высоким перенапряжением выделения водорода, а равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже нормального потенциала натрия в результате образования амальгамы. На амальгаме натрия перенапряжение водорода еще выше, чем на чистой ртути, поэтому выделения водорода на ртутном катоде в ваннах промышленного типа практически не наблюдается. Кроме разряда ионов натрия, на амальгамном катоде происходит восстановление растворенного хлора, хлорноватистой кислоты и гипохлорита натрия. Эти реакции уменьшают выход по току, повышая расход электроэнергии.

Основной процесс, протекающий на аноде электролизера с ртутным катодом, аналогичен процессу, протекающему в электролизерах с диафрагмой

2Сl - –2е → Сl2

Разложение образовавшейся амальгамы протекает в отдельном аппарате – разлагателе. Освобождающаяся ртуть возвращается в электролизер. В электолизерах с ртутным катодом можно получить чистую каустическую соду с концентрацией 42-50%. Принципиальная схема горизонтального электролизера с ртутным катодом представлена на рис. 4б.

Мембранный метод получения NаОН и Сl2 появился сравнительно недавно. Развитию мембранного метода способствовало освоение производства устойчивых к агрессивным средам ионообменных мембран. Для мембранного метода электролиза характерны меньший удельный расход электроэнергии, получение чистого едкого натра и отсутствие загрязнений окружающей среды.

Принципиальная схема работы электролизера с катоинообменной мембраной представлена на рис. 4 в. В этих электролизерах устанавливают стальные катоды, графитовые или металлические аноды, а вместо диафрагмы – катионообменную мембрану.

9.2.2.Технологические схемы получения едкого натра электролитическим способом

На рис.5 приведены принципиальные схемы получения едкого натра электролитическим способом.

Рис. 5. Принципиальная схема получения едкого натра я хлора в электролизерах с ртутным катодом

Рис. 6. Принципиальная схема установки мембранного электролизера для по­лучения едкого натра, хлора и водорода

10. Производство глинозема.

Глинозем, или оксид алюминия, Аl2О3 является сырьем для производства металлического алюминия. Малая плотность алюминия, высокая химическая стойкость и электропроводимость, способность легко образовывать сплавы с другими металлами с самыми разнообразными технологическими характеристиками, например, силумины, дюралюминий, – все эти достоинства алюминия способствовали расширению областей его применения. Современное промышленное призводство алюминия основано на электролизе расплава, содержащего глинозем и криолит –3NаF *АlF3. Добавление до 80% криолита к глинозему приводит к резкому понижению температуры плавления образующейся системы. Итак, если чистый глинозем плавится при 20500С, температура плавления смеси глинозема и криолита снижается до 9500С.

Необходимый для электролиза глинозема криолит получают из плавикового шпата СаF2, из которого при воздействии серной кислоты выделяется фтористоводородная кислота НF, реагирующая с содой и гидроксидом алюминия по реакции

12 НF +2Аl(ОН)3 +3Nа2СО3 = 2(3 NаF * АlF3) + 3СО2 +9Н2О (1)

К важнейшим рудам, содержащим алюминий, можно отнести первичные горные породы: кианиты Аl2О3*SiО2 и нефелины (Nа, К)2О Аl2О3*2SiО2 и вторичные метаморфические породы: бокситы и каолиниты. К основным промышленным алюминиевым рудам могут быть отнесены бокситы и нефелины. Во всех видах сырья количество примесей превышает 50%, поэтому главной задачей является извлечение из этого сырья глинозема в α и γ-формах с содержанием примесей не выше 0.7%.

Способы переработки алюминийсодержащих руд различны и в значительной степени определяются составом руды. Подразделяются они на металлургические и химические (кислотные, кислотно-щелочные и щелочные).

Безводный оксид алюминия имеет ряд модификаций, отличающихся строением кристаллической решетки и вследствие этого своими химическими свойствами. Для технологов наибольший интерес представляют α и γ-формы глинозема. α - глинозем носит название корунда, встречается в природе и может быть получен искусственным способом. Корунд обладает высокой механической прочностью и химической стойкостью он не гигроскопичен. γ- Глинозем в природе не встречается и является продуктом обезвоживания гидралгиллита и бемита при температуре 400-9500С. Модификация отличается гигроскопичностью и легко растворяется в кислотах и щелочах.

10.1.Щелочной метод получения глинозема по Байеру.

9.1.1.Физико-химические основы процесса

Метод Байера был открыт в 1889 –1892гг. В основу разработанного способа Карл Байер положил два явления: способность глинозема, содержащегося в боксите, переходить в раствор при обработке руды растворами едкого натра

Аl2О3 *nН2О ↔ Nа2О * Аl2О3 + (n+1)Н2О (2)

и способность алюминатных растворов к самопроизвольному гидролизу с выделением в осадок гидроксида алюминия при перемешивании системы с затравкой из свежеосажденного Аl(ОН)3

Nа2О * Аl2О3 + 4Н2О↔2 Аl(ОН)3 +2 NаОН (3)

С учетом этих положений способ Байера приближенно может быть изображен в виде схемы на рис. 1.

Рис. 1. Схема основных переделов способа Байера

Устойчивость алюминатных растворов удобно характеризовать каустическим модулем –αк, т. е. отношением мольных концентраций [Nа2О] : [Аl2О3]. Каустическая щелочность алюминатного раствора представляет собой сумму свободной щелочи и Nа2О, входящего в состав алюмината. Эту щелочность выражают через [Nа2О]к. Сумму каустической щелочности [Nа2О]к и карбонатной называют общей щелочностью алюминатного раствора [Nа2О]общ. В соответствии с этим каустический модуль можно рассчитать из соотношения:

αк = ([Nа2О]к/М Nа2О)/ ([Аl2О3]/М Аl2О3,

(в квадратных скобках даны концентрации соответствующих компонентов в г/л).

Кремниевый модуль Мsi представляет собой массовое соотношение Аl2О3 (А) и SiО2 (S), т. е. Мsi =А/S. Он характеризует содержание SiО2 в той или иной системе или степень обескремнивания (может изменяться от 100 до 800-1000ед.).

Стойкость алюминатных растворов зависит от значения каустического модуля. Опытным путем показано, что при αк>4.0 алюминатный раствор полностью устойчив, при αк<1.8 алюминатный раствор мало устойчив и при αк<1.6 раствор неустойчивый.

Чтобы выделить в твердую фазу гидроксид алюминия, состав системы должен попадать в область пересыщенных растворов за счет снижения температуры либо величины αк или, наконец, в результате разбавления раствора при постоянном значении αк. Практически не всегда перемещение состава системы в область пересыщенных растворов приводит к появлению твердой фазы, так как в алюминатных растворах в течение длительного времени может сохраняться метастабильное равновесие. Нарушить его можно введением затравки гидроксида алюминия.

10.1.2.Технологическая схема получения глинозема

Первой производственной операцией в методе Байера является тонкое измельчение руды (мокрый помол). Известно, что скорость выщелачивания боксита возрастает с увеличением поверхности контакта частиц гидроксида алюминия, соприкасающихся с алюминатным раствором.

Вторая операция – выщелачивание боксита. Осуществляется она в автоклавах при Т=200-2300С оборотным раствором щелочи. Выбор концентрации щелочи, времени выщелачивания и температуры зависит от так называемой вскрываемости боксита – легкости его разложения. При прочих равных условиях с повышением температуры возрастает скорость выщелачивания, увеличивается степень извлечения Аl2О3, уменьшаются потери щелочи с красным шламом за счет улучшения качества кристаллов, уменьшается каустический модуль до 1.8, что важно для последующей обработки алюминатных растворов. Положительно влияет на процесс выщелачивания перемешивание пульпы.

Третья операция – разбавление автоклавной пульпы, отделение и промывка красного шлама протекает в сгустителях (отстойниках). В них осаждается основная масса красного шлама и проводится его противоточная промывка и промежуточная репульпация для извлечения раствора алюмината натрия, увлекаемого шламом. Температура шлама 90-1000С. Промытый шлам является отходом производства, но может быть использован в металлургии и в строительном деле.

Разбавление пульпы промывными водами с точки зрения последующего упаривания раствора перед его возвращение в цикл явялется нежелательной операцией. Вместе с тем разбавление пульпы позволяет понизить стойкость алюминатного раствора, что важно для последующего выделения из него гидроксида алюминия.

Таким образом, метод Байера теоретически позволяет получить глинозем высоких марок (с низким содержанием SiО2) независимо от содержания SiО2 в исходном сырье, однако, экономически целесообразно перерабатывать методом Байера бокситы с содержанием SiО2 не более 6%.

В условиях производства средний выход глинозема не превышает обычно 50-55%. При этом в твердую фазу выделяется наиболее чистый глинозем. При увеличении выхода осаждающийся глинозем загрязняется алюмосиликатом натрия, присутствующим в очень небольших количествах в алюминатном растворе.

Для разложения алюминатного раствора применяются декомпозеры – цилиндрические аппараты диаметром и высотой 8 м, снабженные цепной мешалкой. Они устанавливаются каскадно в батарею, что обеспечивает непрерывность процесса разложения. Перемешивание суспензии осуществляется сжатым воздухом. Выделяющийся в декомпозерах гидроксид алюминия, отфильтровывают на фильт-прессах стандартного типа и направляют на кальцинацию. Маточную жидкость выпаривают, добавляют к ней щелочь (укрепление) и возвращают в голову процесса.

Пятая стадия – кальцинация гидроксида алюминия. Снятый с фильтр-прессов гидроксид алюминия, подвергается обезвоживанию и прокаливанию для получения товарного продукта. Кальцинацию осуществляют во вращающихся цилиндрических барабанных печах диаметром 3.5-4.0м и длиной 50-150м, в которых сжигают мазут. Продолжительность пребывания кальцинируемого продукта в печи составляет около 1.5 часа.

Шестая стадия – подготовка маточной жидкости к возврату в цикл. Маточная жидкость направляется на выпаривание в трехкорпусной выпарной установке, работающей по противоточной схеме. Производство глинозема по способу Байера в виде принципиальной схемы изображено на рис.2 в соответствии со сказанным выше.

Рис. 2. Принципиальная схема производства глинозема по методу Байера