Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 31 )

Кальциевую селитру получают различными способами:

1)  взаимодействием мела или известняка с азотной кислотой;

2)  поглощением нитрозных газов известковым молоком с последующей инверсией полученных растворов азотной кислотой;

3)  в качестве побочного продукта при азотнокислотной переработке фосфатов.

В основе этого процесса лежит реакция

СаСО3 +2НNО3 = Са(NО3)2 +Н2О +СО2

Для разложения азотной кислотой используют кусковой известняк или мел, которым заполняют высокие башни. Сверху загруженный материал орошают 40-48% азотной кислотой, нагретой до 60-800С. Кислый раствор нитрата кальция, вытекающий из башни, проходит отстойники для отделения песка и других нерастворимых примесей и снова подается на орошение башни. Когда остаточная кислотность раствора понизится до 1.5-1.9% НNО3, его отводят на донейтрализацию аммиаком или известью-пушонкой Са(ОН)2. При нейтрализации аммиаком образуется некоторое количество нитрата аммония, примесь которого облегчает последующую кристаллизацию нитрата кальция из плава. Нейтрализованный вязкий раствор нитрата кальция фильтруют на фильтр-прессах. Затем раствор, содержащий 43-49% Са(NО3)2 и 3% NН4NО3, выпаривают в вакуум-выпарных аппаратах до концентрации 75-82% СаNО3. Получаемый плав кальциевой селитры, кристаллизуют на охлаждающих вальцах или в грануляционной башне.

В РФ кальциевую селитру производят в небольших количествах не из азотной кислоты, а из отбросных нитрозных газов производств слабой азотной кислоты, работающих под атмосферным давлением. Это дает более дешевый продукт.

Получение нитрата кальция из выхлопных нитрозных газов (рис.2).

Рис. 2. Схема производства кальциевой селитры из нитрозных газов:

1 —• поглотительная башня; г — сборник нитрит-нитратного раствора; в — центробежный насос; 4 — инвертор; 5 — донейтрализатор; 6 — фильтрпресс; 7 — напорный бак для от­фильтрованного раствора; S — выпарной аппарат; 9 — барометрический конденсатор; Ю~ еборник концентрированного раствора кальциевой селитры; 11 — сборник плава кальциевой селитры; 12 — барометрический ящик; 13 — охлаждающий валец.

При промывке нитрозных газов известковым молоком образуется щелок, содержащий нитрит кальция с примесью некоторого количества нитрата кальция.

Са(ОН)2 +NО +NО2 = Са(NО3)2 +Н2О

Са(ОН)2 +4NО2 = Са(NО3)2 + Са(NО2)2 +2Н2О

Абсорбцию нитрозных газов известковым молоком осуществляют аналогично абсорбции этих газов растворами соды. Абсорбентом является циркулирующий раствор, в котором поддерживают избыточную щелочность до 30г/л, добавляя к нему известковое молоко, содержащее 100-130 г/л СаО или сухую известь, что позволяет получать более концентрированный щелок. Температура щелока, поступающего на орошение, 30-350С. Из хвостовых нитрозных газов улавливается н/м 92% оксидов азота.

Отбираемый из абсорбционных башен щелок подвергается инверсии азотной кислотой с целью перевода нитрита в нитрат

3Са(NО2)2 +4НNО3 = 3Са(NО3)2+2Н2О +4NО

Выделяющиеся при инверсии оксиды азота, возвращают в абсорбционную систему слабой азотной кислоты. Инверсию проводят при обогреве острым паром и интенсивном перемешивании раствора сжатым воздухом. После инверсии раствор, содержащий 25% Са(NО3)2 и некоторый избыток азотной кислоты, нейтрализуют аммиаком, фильтруют, упаривают и кристаллизуют теми же способами, которые применяют для переработки раствора, полученного нейтрализацией азотной кислоты известняком.

Наиболее сложным процессом в производстве кальциевой селитры является ее кристаллизация. Механизм образования кристаллов этого вещества еще недостаточно выяснен. Структура образующихся кристаллов очень различна: иногда получаются твердые, легко отделяющиеся от охлаждающей поверхности агрегаты кристаллов, в других случаях образуется вязкий сиропообразный плав, не застывающий в твердую корочку. Даже при сильном переохлаждении плава в некоторых случаях кристаллизация может не наступить. Чтобы вызвать кристаллизацию в плав вводят затравку – кристаллы кальциевой селитры.

Большое влияние на кристаллизацию нитрата кальция оказывает аммиачная селитра, в присутствии которой скорость кристаллизации увеличивается в 1.5-2 раза с одновременным повышением температуры кристаллизации на 500С. Чем больше содержится аммиачной селитры в растворе, тем лучше идет кристаллизация. Обычно количество аммиачной селитры составляет 5-6% от веса кальциевой. При таком соотношении плав кальциевой селитры кристаллизуется на охлаждающих вальцах хорошо, если концентрация в нем Са(NО3)2 73-82%. Менее концентрированный плав совсем не кристаллизуется, а 83% плав кристаллизуется плохо.

Кристаллизацию кальциевой селитры с добавкой аммиачной селитры осуществляют на охлаждающих вальцах при 900С; при этом большая часть соли кристаллизуется в виде двухводного кристаллогидрата. Температуру плава в корыте вальцов поддерживают 1100С. Перед загрузкой в тару продукт следует охладить ниже 300С, так как кусочки горячей соли слипаются и и ухудшается ее рассеиваемость. Для получения гранулированного продукта плав нитрата кальция разбрызгивают в башне в потоке воздуха. Упарку растворов, грануляцию и охлаждение нитрата кальция можно производить в одном аппарате с кипящим слоем материала.

3.3.5. Жидкие азотные удобрения

Наряду с твердыми удобрениями применяются и жидкие азотные удобрения, представляющие собой растворы аммиачной селитры, карбамида, кальциевой селитры и их смесей в жидком аммиаке или в концентрированной аммиачной воде – так называемые аммиакаты. В качестве жидких удобрений применяют также жидкий аммиак и аммиачную воду (22-25% NН3). Аммиак и аммиакаты также усваиваются растениями и дают такой же эффект, как и обычные твердые азотные удобрения, производство же их проще и дешевле, чем производство твердых удобрений. При растворении в аммиаке нитрата аммония и нитрата кальция или их смесей давление аммиака значительно снижается, и при определенной концентрации солей для обычной температуры оно близко к атмосферному.

Аммиакаты на основе нитрата аммония и карбамида применяют и для аммонизации суперфосфата и тукосмесей. Жидкие удобрения можно изготовлять и без применения аммиака, например, из диаммонийфосфата, карбамида и хлорида калия. Эти вещества легко растворяются в воде, образуя почти нейтральный раствор (рН=7.8). Применение жидких азотных удобрений обеспечивает возможность полной механизации работ по погрузке, выгрузке и внесению удобрений. Некоторые виды жидких удобрений могут применяться для подкормки растений с самолетов и автомобилей.

Непосредственное использование аммиака и аммиачной воды в качестве жидких азотных удобрений обеспечивает возможность ускоренного строительства азотных заводов по «короткой» схеме, без цехов переработки аммиака в азотную кислоту и аммиачную селитру. Значительно сокращаются и эксплуатационные затраты и, следовательно, удешевляются удобрения. При применении жидких удобрений отпадает необходимость в таре – мешках, расход которых на упаковку продукции одного завода составляет много миллионов штук. Кроме того, жидкие удобрения не обладают такими отрицательными свойствами твердых удобрений, как гигроскопичность, слеживаемость, согрегация и т. п.

Наряду с преимуществами жидких удобрений имеются трудности и недостатки. В жидких удобрениях – водных растворах солей – в случае большой их концентрации происходит высаливание, кристаллизация солей при понижении температуры. Применение же менее концентрированных растворов приводит к необходимости перевозить большие количества растворителя – воды. Поэтому стремятся найти такие композиции жидких удобрений, которые имели бы высокие концентрации и низкие температуры кристаллизации (замерзания). Требуется сооружение резервуаров большой емкости для хранения жидких удобрений, так как они расходуются в течение относительно короткого времени. Существенным недостатком некоторых жидких удобрений является их корродирующее действие. В особенности это относится к растворам аммиакатов нитрата аммония, обладающим повышенными коррозионными свойствами по отношению к черным металлам. Это затрудняет перевозку, хранение и внесение удобрений в почву.

Физико-химические свойства

Жидкий аммиак содержит 83.2% N и является самым концентрированным азотным удобрением. Под атмосферным давлением аммиак кипит при –33.50С и замерзает при –77.70С. Жидкий аммиак хранят и транспортируют в стальных цистернах, рассчитанных на давление 20-30ат. Плотность газообразного аммиака при нормальных условиях 0.77кг/м3.

Аммиак очень хорошо растворяется в воде: 1 объем воды при 00С и при парциальном давлении NН3, равном атмосферному, растворяет 1176 объемов аммиака, а при 200С – 702 объема. Под атмосферным давлением максимальная концентрация аммиака в воде равна 46.7%, а при 500С – 18.6%. С повышением давления растворимость аммиака в воде растет.

Аммиачную воду производят двух марок: А – для удобрения сельскохозяйственных культур и Б – для промышленности. Каждая марка имеет два сорта, отличающихся содержание аммиака. Вследствие относительно небольшого давления пара над аммиачной водой ее хранят и транспортируют в стальных закрытых цистернах или резервуарах.

Твердые аммиакаты представляют собой комплексные кристаллические соединения, образующиеся при взаимодействии некоторых твердых солей или их водных растворов с жидким или газообразным аммиаком. Состав аммиакатов, полученных на основе аммиачной селитры, соответствует формуле NН4NО3 *n NН3 *mН2О; аммиакаты на основе кальциевой и аммиачной селитры имеют следующий состав Са(NО3)2 *х NН4NО3 * n NН3 *mН2О. Твердый нитрат аммония при температуре от –15 до +250С энергично поглощает газообразный аммиак и переходит в жидкое состояние. При –100С состав отвечает формуле NН4NО3 *2NН3. С повышением температуры происходит выделение аммиака и при 280С образуется твердая соль NН4NО3 * NН3, которая легко теряет аммиак. Жидкие аммиакаты – светлые жидкости, плотность их зависит от состава и колеблется в пределах 0.9-1.25 г/см3. Давление пара над аммиакатами значительно ниже, чем над жидким аммиаком. Температура высаливания аммиакатов понижается с увеличением содержания в них аммиака и уменьшением содержания воды. Аммиакат состава 55.14% NН4NО3, 25.69% NН3 и 18.97% Н2О имеет температуру высаливания –27.50С. введение в аммиакат карбамида или нитрата кальция также приводит к понижению температуры высаливания.