Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 35 )

Разбавленная водой в верхнем кольцевом желобе холодная фосфорная кислота переливается через его внутренний край и стекает по стенкам башни, предохраняя их от разрушения фосфорным пламенем и сильно агрессивной горячей метафосфорной кислотой. Равномерному омыванию кислотой стенок башни способствует ее немного конусообраная форма. Кислота, стекающая по стенкам, упаривается за счет тепла, выделяющегося при сгорании фосфора.

Газ, охладившийся за счет испароения воды до 80-1000С, из нижней части башни поступает в пластинчатый электрофильтр 3, где улавливается содержащаяся в нем туманообразная фосфорная кислота, а затем вентилятором 4 выбрасывается в атмосферу. Камера электрофильтра имеет длину 11.5м, ширину 3 м, высоту 5.7м. Для вывода кислоты дно электрофильтра имеет уклон к середине. Конценрация кислоты, вытекающей из электрофильтра, 75 –77%, т. е. несколько меньше, чем из башни. Концентрация получаемой в электрофильтре кислоты тем меньше, чем ниже температура газа в нем, так как при низкой температуре конденсируется большее количество водяного пара.

Кислота из башни, имеющая температуру 80-850С, и кислота из электрофильтра стекают по желобам в стальной гуммированный и футерованный кислотоупорным кирпичом сборник 5, где они смешиваются, образуя 85-86% фосфорную кислоту. Эта кислота подается насосом 6 в оросительный холодильник 7, где она охлаждается водой до 30-400С и направляется на склад готовой продуции. Часть этой кислоты поступает на орошение башни.

На производство 1 т термической фосфорной кислоты (в пересчете на 100%) расходуется 0.32 т желтого фосфора.

4.3.2.Сернокислотное разложение природных фосфатов

В отличие от термического, метод получения фосфорной кислоты, основанный на разложении природных фосфатов серной кислотой по реакции

Са5F(РО4)3 + 5 Н2SО4 +nН2О →5СаSО4 *nН2О +3Н3РО4 + НF (9)

и последующем отделении жидкой фазы от сульфатного осадка, называют экстракционным или мокрым. В этом случае продукт носит название экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Это наиболее распространенный метод получения фосфорной кислоты, используемой в производстве удобрений, кормовых и технических фосфатов.

Одновременно происходит разложение и других минералов, входящих в состав природного фосфата. В результате этого в раствор помимо фосфора частично переходят содержащиеся в сырье железо, алюминий, калий, натрий, фтор и некоторое количество кремнезема (в виде кремнефтористоводородной кислоты). Кремнезем реагирует с НF, образуя SiF4:

SiО2 +4НF = SiF4 +2Н2О (10)

Часть SiF4 удаляется в газообразном виде, другая же превращается в кремнефтористоводородную кислоту

SiF4 + 2НF = Н2SiF6 (11)

Кальцит разлагается по реакции:

СаСО3 +Н2SО4 =СаSО4 +СО2 +Н2О (12)

Отделенный от раствора осадок, содержащий сульфат кальция, кремнефториды и неразложившуюся часть минералов, называется фосфогипсом.

Основным условием успешного осуществления процесса сернокислотной экстракции является выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легко отделяемых и хорошо отмываемых от фосфорной кислоты кристаллов. Достигается это подбором рационального аппаратурного оформления отдельных стадий процесса и поддержанием определенного технологического режима экстракции, т. е. совокупностью концентрационных, температурных и других параметров, обеспечивающих осаждение требуемой формы сульфата кальция (гипса, полугидрата или ангидрита) и получение продукционных растворов фосфорной кислоты заданной концентрации.

При смешении серной кислоты с апатитовым концентратом или фосфоритом образуется пульпа. В процессе экстракции необходимо получить подвижную суспензию сульфата кальция в фосфорнокислотном растворе, которую возможно перемешивать и транспортировать. Между тем при непосредственном смешении природного фосфата с концентрированной серной кислотой образуется густая суспензия, разделить которую практически невозможно. Для обеспечения ее подвижности массовое соотношение между жидкой и твердой фазами (Ж:Т) поддерживается в пределах от 2:1 до 3.5:1 благодаря рециркуляции так называемой «оборотной» кислоты – смеси части продукционной кислоты с растворами, образующимися при отмывке сульфатного осадка (фосфогипса).

Таким образом, разложение фторапатита практически ведется смесью фосфорной и серно й кислот. В этих условиях переходящие в раствор ионы кальция сразу же взаимодействуют с сульфат-ионом и осаждаются в виде сульфата кальция. Присутствие же фосфорной кислоты влияет на активность раствора и на условия кристаллизации сульфата кальция. Получаемый раствор фосфорной кислоты насыщен сульфатом кальция, количество которого в растворе зависит от температуры и концентрации кислоты.

Природные фосфаты, содержащие большие количества кислотнорастворимых примесей, непригодны для сернокислотной экстракции. Особенно вредны примеси железосодержащих минералов. Хотя растворимость фосфата железа в фосфорной кислоте при 70-800С невелика, но вначале образуются растворы, пересыщенные фосфатом железа, из которых постепенно выделяется в осадок FеРО4 *2Н2О и FеН3(РО4)2 *2.5Н2О; таким образом теряется часть экстрагированной Р2О5. Предварительное прокаливание фосфорита при 850-10500С уменьшает скорость растворения Fе2О3 и Аl2О3 в фосфорной серной кислотах при 35-400С. Фосфат же кальция при этом разлагается быстро. Для процесса экстракции характерно накопление в растворах примесей, переходящих из фосфатного сырья. Концентрации примесей определяются как составом сырья, так и распределением соответствующих компонентов между жидкой, газовой и твердой фазами.

Для получения фосфогипса в виде крупнокристалического осадка, который легко отфильтровывается от фосфорной кислоты и хорошо отмывается от нее малым количеством воды, требуется определенный режим экстракции. Несоблюдение режима приводит к образованию мелкокристалличексого трудно отфильтровываемого осадка, на промывку которого требуется затрачивать много воды; так как промывная кислота возвращается в прроизводственный процесс, то фосфорная кислота в этом случае получается менее концентрированной.

В зависимости от температуры и концентрации фочсфорной кислоты, находящейся в равновесии с ней в твердой фазе сульфат кальция существует в трех формах: ангидрита СаSО4, полугидрата СаSО4 * 0.5Н2О и дигидрата или гипса СаSО4 * 2Н2О. Растворимсоть гипса и ангидрита возрастают с увеличением конценрации кислоты до определенной величины, а затем убывают (рис.4.3). Во всех случаях осаждения сульфата кальция из фосфорнокислых растворов вначале выделяется наиболее растворимый полугидрат, который затем превращается в стабильную при данных условиях форму, обладающую меньшей растворимостью. Это превращение происходит путем постепенного растворения полугидрата и одновременной кристаллизации из растворов гипса или ангидрита.

Рис. 4.3. Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 80 °С.

Основой для выбора температурных и концентрационных параметров процесса экстракции являются данные о границах существования различных модификаций сульфата кальция и скорости их взаимопревращений в фосфорнокислотных растворах. Однако в реальных растворах экстракционной фосфорной кислоты фактические границы областей кристаллизации гипса, полугидрата сульфата кальция и ангидрита и особенно скорости протекания фазовых превращений существенно изменяются. Таким образом, степень гидратации сульфата кальция, отделяемого при экстракции, может не соответствовать стабильным формам и зависит от конкретных условий осуществления процесса. Основой для выбора технологических параметров процесса разложения фосфатов серной кислотой являются свойства системы СаSО4–Н3РО4–Н2О, в которой СаSО4 может существовать в трех формах: безводной и двух кристаллогидратов (СаSО4, СаSО4 * 0.5Н2О и СаSО4 * 2Н2О).

В соответствии с этим различают три режима экстракции фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный. Наиболее распространен дигидратный метод, который осуществляют при 65-800С, получая кислоту с концентрацией 30-32% Р2О5. Нашел применение и полугидратный режим, осуществляемый при 90 –1050С и позволяющий производить кислоту, содержащую до 50% Р2О5. Все шире распространяются комбинированные полугидратно-дигидратные способы экстракции, в которых сначала выделяют полугидрат, а затем, охлаждая и разбавляя суспензию, перекристаллизовывают его в гипс. Такие способы позволяют получать концентрированную (до 50%) кислоту при высокой степени использования сырья.

Форма и размеры образующихся при экстракции кристаллов сульфата кальция, определяющие фильтрующие свойства слоя этого материала, а, следовательно, и эффективность отмывки его от фосфорной кислоты, зависят от температуры и концентрации кислоты, степени и условий снятия пересыщения. Они также зависят от концентрации в растворе ионов Са+2 и SО4-2. Для получения крупнокристаллического осадка необходимо, чтобы отношение SО3 :СаО в жидкой фазе было до возможности постоянным, равным (по весу) 1.5-3.. Кроме того, необходимо, чтобы кристаллизация происходила из слабо пересыщенных растворов. Эти условия обеспечиваются определенной последовательностью и скоростью подачи реагентов и проведением процесса при температуре 70-800С; когда сульфат кальция имеет наибольшую растворимость в фосфорной кислоте.

Поддержание оптимального содержания сульфатов в жидкой фазе суспензии является важным условием достижения высокой степени извлечения Р2О5 в продукционную кислоту. Скорость разложения минералов, входящих в состав природного фосфата, пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе, т. е. активности кислоты в данный момент. Скорость разложения увеличивается при увеличении тонкости помола фосфата и при улучшении перемешивания суспензии. При оптимальных условиях экстракции скорость разложения фосфатных минералов достаточно велика, а продолжительность процесса определяется скоростями кристаллизации и роста кристаллов сульфата кальция. Практически продолжительность экстракции для разных видов сырья и режимов колеблется в пределах 4–8ч – это обеспечивает образование достаточно крупных, легко отделяемых на фильтре кристаллов. Необходимая длительность процесса обеспечивается выбором соответствующего реакционного объема (экстрактора), через который реакционная масса протекает медленно, но при энергичном помешивании. В качестве реакционного объема используют один, два и большее число реакторов.